氧化物透明导电薄膜研究进展综述

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氧化物透明导电薄膜研究进展综述Development of Transparent Conductive Oxide Films

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氧化物透明导电薄膜研究进展综述

摘要

通过介绍TCO薄膜的功能原理和制备工艺以及现实应用，了解TCO薄膜的特点、作用、研究现状，并由此对TCO的发展前景和研究方向做出总结。

关键词: 透明导电机理；制备工艺；发展前景；TCO

DEVELOPMENT OF TRANSPARENT CONDUCTING OXIDE

FILMS

ABSTRAC

In this paper, Across to describe the transparent conducting mechanism and the latest researching progress in preparation methods of TCO thin films, to look into the distance the future and acton of TOC. Furthermore summarized the progress and research of TCO thin films.

KEYWORDS:thin oxide films,transparent,preparation methods,TCO

目录

绪论

TCO薄膜分为P型和N型两种。TCO现如今被广泛应用于高温电子器件、透明导电电极等领域，如太阳能电池、液晶显示器、光探测器、窗口涂层等多个领域。

目前，已经商业化应用的TCO薄膜主要是In O ：Sn(ITO)和SnO ：F(FTO)2类，ITO 因为其透明性好，电阻率低，易刻蚀和易低温制备等优点，一直以来是显示器领域中的首选TCO薄膜。然而FTO薄膜由于其化学稳定性好，生产设备简单，生产成本低等优点在节能视窗等建筑用大面积TCO薄膜中，在应用方面具有很大的优势。

1 TCO薄膜的特性及机理研究

1.1 TCO薄膜的特性

一般意义上的TCO薄膜具有以下两种性质:(1)电导率高σ,>103Ω-1?cm-1。TCO 主要包括In、Sb、Zn、Cd、Sn等金属氧化物及其复合多元氧化物,以氧化铟锡(Indium Tin Oxide简称ITO)和氧化锌铝(Alum inum doped Zin cum Oxide简称AZO)为代表,其具有显著的综合光电性能。(2)在可见光区(400～800nm)透射率高,平均透射率Tavg>80%; TCO薄膜综合了物质的透明性与导电性的矛盾。透明材料的禁带宽度大(Eg>3eV)而载流子(自由电子)少,导电性差;而另一方面,导电材料如金属等,因大量自由电子对入射光子吸收引发内光电效应,呈现不透明的状态。为了使金属导电氧化物更好的呈现一定的透明性,必须使材料费米半球的中心偏离动量的空间原点。按照能带理论,在费米能级附近的能级分布是很密集的,被电子占据的能级(价带)和空能级(导带)之间不存在能隙(禁带)。入射光子很容易被吸收从而引起内光电效应,使其可见光无法透过。克服内光电效应必须使禁带宽度(Eg)大于可见光光子能量才能够使导电材料透明。利用“载流子密度”的杂质半导体技术能够制备出既有较低电阻率又有良好透光性的薄膜。现有TCO薄膜的制备原理主要有2种:替位掺杂和制造氧空位。

TCO薄膜为晶粒尺寸几十至数百纳米的多晶层,晶粒择优取向。晶粒尺寸变大,载流子迁移率因晶界散减少而增大,导电性增强;同时晶粒长大会导致薄膜表面粗糙度增大,光子散射增强,透光性下降。目前研究较多的有ITO(Sn∶In2O3)、AZO(Al∶ZnO)与FTO(F∶SnO2)。半导体机理为化学计量比偏移和掺杂,禁带宽度大并随组分的不同而变化。光电性能依赖金属的氧化态以及掺杂的特性和数量,具有高载流子浓度(1018～1021cm-3)和低载流子迁移率(1～50cm2V-1s-1),可见光透射率可高达80%～90%。

1.2 TCO薄膜的机理

1.2.1TCO薄膜的光学机理

光学透射率是表征TCO薄膜的重要指标之一,目前有可见光平均透射率、单长透射率和分光光谱等表征方法。研究表明,TCO薄膜透射光波长的短波极限由能隙禁带宽λπhc/Eg,式中λ度决定[3](0=20为本征吸收边,E为禁带宽度),使得波长小于λ0光子将被吸收后激发价带的电子到导带二形成。

1.2.2.TCO薄膜的电导机理

电导率是表征TCO膜的另外一个重要指标,主要由载流子σ=qnμ,式中σ为电导率,q为载流子浓度和霍尔迁移率决定(电量,n为载流子浓度μ,为霍尔迁移率)。

TCO薄膜的高电导率主要取决于它的高载流子浓度,载流子主要由非化学计量性缺陷结构[5]和掺杂效应[6]等提供。非化学计量性缺陷结构的材料一般状态呈现氧缺位或间隙阳离子。如通过CVD制备SnO2薄膜,氧缺位状态下生成部分SnO,1个氧缺位产生2个自由电子,其化学计量式可表示为Sn1-x4+Snx2+2O2-x2-。掺杂是提高载流子浓度的另一条有效途径,如Sn4+取代In3+以及FTO中F-取代O2-成膜的工艺,主要包括金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)、激光化学气相沉积(LCVD)和等离子体增强化学气相沉积(PECVD)等。其中PECVD是利用射频电场产生等离子体(1～20eV)来促进化学反应,荷能电子轰击靶材避免了衬底受热而损坏,能够在对温度敏感的柔性衬底(聚氨酯、有机玻璃和聚碳酸酯等)上低温制备TCO薄膜。

2.制备工艺

2.1物理气相沉积(Physical Vapor Deposition PVD)

目前已经能用各种PVD技术制备高质量的TCO薄膜,包括真空蒸发、溅射和离子镀[16]等。其中溅射工艺是一种较为成熟的薄膜制备方法,利用直流(DC)或射频(RF)[17]电源在Ar/O2混合气体中产生等离子体对合金靶或氧化物陶瓷靶进行轰击,通过控制工艺参数在各种衬底上制备的TCO薄膜广泛应用于等离子体液晶显示器、太阳能电池透明电极等领域。

直流磁控溅射工艺存在靶材弧光放电、阳极消失和靶中毒等现象,不利于大面积工业化生产。近年来开发的脉冲磁控溅射技术克服了以上问题,大大提高了溅射工艺的稳定性。新的中频(MF)电源孪生靶磁控溅射(Twin2Mag)结合智能化的工艺控制使反应溅射的沉积速率提高了1～5倍,且稳定成膜时间有很大提高[18]。

此外,脉冲激光沉积(PLD)工艺也是一种有应用前景的薄膜制备方法,其原理是激光器在真空环境中发出脉冲激光,聚集在靶材表面使其熔融汽化并沉积到基片形成薄膜。该方法具有工艺可重复性好、化学计量比精确、单一晶相和晶粒择优取向等优点。通过改变激光器脉冲频率(1～400Hz)可调节沉积速率(0.3～100nm/s),改变真空度(10-2～100Pa)来控制成膜粒子多的是氧化铟锡(ITO)薄膜,而掺铝氧化锌(AZO)被认为是最有发展潜力的TCO薄膜,同时开发的多元氧化物薄膜还有:CdIn2O4、Cd2SnO4、Zn2SnO4和