水系电池介绍

具体来说，这种新型正极材料突破了原有正极材料依赖 过渡金属元素的固有思路，使用了溴和氯元素承担氧化 还原的过程。而电解质中的高浓度锂盐可有效阻止溴、 氯离子到处移动，将它们锁定在电极周围的固体盐颗粒
中，免受水系电解质的影响。
图 | 该电池的充放电反应
在给电池充电时，正极中水合的溴离子和氯离子发生 氧化反应，放出电子，氧化成溴、氯原子，并嵌入石 墨正极的碳层之间，形成一层牢牢的固体。另一边， 带正电荷的锂离子通过水系电解质到达负极，与通过 外部电流到达的电子发生还原反应，并嵌入石墨负极 的碳层之间，充电完成。
究的突破了关键的电压限制。该成果发表 在 Science 杂志上。到 2017 年，王春生团 队发明了一种新型的负极保护策略，使得 原本的水系电解液窗口拓宽到了 4 V 以上。
接下来的研究工作，就是找到与 WiSE 匹配的正极、负极材料来进一步提高 能量密度。在最新的研究中，团队开 发了一种完全不同于传统锂电池正极 材料，并且匹配了高安全性的水系电 解液。这一关键成果近期发表 在 Nature 杂志上。 至此，王春生团队在电解质、正极、 负极材料上均实现了突破，并组装出 工作电压在 4V 以上的高压水系锂离 子电池系统。
图 | 电动车起火烧毁
1.介绍
水系锂离子电池概念最早在 1994 年由加拿 大著名锂电池科学家 J. R. Dahn 提出，水系 锂离子电池的最大特点即电池的电解质不是 有机溶液而是水溶液，由于水溶液不可燃， 甚至还有很强的阻燃性，因此明显更加安全。 在性能表现上，水系锂离子电池的电导率比 有机体系高 1-2 个数量级，因此功率更好； 此外，水系锂离子电池的成本更低、污染更 小。
而正极材料是限制锂离子电池能量密度的关键环节。简 单来说，作为一个整体的系统，电池的能量密度与正极、 负极、电解液都是相关的，而且正极材料是这三者中的 短板。如常用作负极的石墨电极，其容量在很早以前就 达到了 350Wh/kg。但对正极材料来说，即使是目前较前 沿的 NCM811，容量也仅在 200Wh/kg 左右。
随着近年来以汽车行业为代表的电动化趋势明显，电 池研究获得了相当广泛的关注。目前，除了传统的锂 电池，固态电池和水系锂离子电池也都掀起了研究热 潮。其中，高能量密度、高安全性是电池研究的两大 关键因素，如何在保障安全性的基础之上，提高能量 密度是学界和业界的共同追求。
图 | 特斯拉 Model S 电池示意图
未来的发展
目前的有机体系已经发展到了明显的瓶颈阶段，即在提 高能量密度的时候，难以保证很好的安全性。因此，在 提高能量密度的同时，不损失安全性是电池研究的必然 方向。这便是固态电池和水系锂离子电池的潜力所在。 这两个方向都有非常大的前景和希望，同时也有各自需 要解决的问题。 在现阶段，固态电池和水系锂离子电池之间的优劣还难 下定论，不过可以肯定是，只要有所突破，必然能够在 部分使用场景下，成为比传统锂离子电池的更好选择。 再考虑到这两条技术路线已经吸引了大量的研究者和研 究经费，相信关键突破将会很快到来。
图1. 水溶液的电化学窗口和一电极材料的嵌、脱钠电位，可用 于含水的钠离子电池。 (AC：活性炭； PVAQ：聚(2-乙烯基蒽醌)；
PI：聚酰亚胺； PTVE：聚-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-乙烯基醚)。
一个常见的锂电池一般包括了正极材料、负极材料、电 解质、隔膜和电池外壳。正极、负极和电解质都是电池 的关键部分。
但与此同时，水系锂离子电池的问题也非常
突出，在此前研究中，由于纯水本身的分解 电压低（1.23V），所以此前的水系锂离子电 池稳定工作电压甚至难以突破 2V，但我们日 常使用的电池工作电压通常在 3-4V。因此， 水系锂电池尚无法满足日常使用对能量密度
的要求，这也是传统锂电池无法摆脱有机电 解质的关键原因。
之后，电池放电过程中，石墨负极的碳层之间的金属 锂释放电子，变成锂离子。同时电子也在放电过程中， 通过外部电路从负极到达正极，溴、氯原子得到电子， 分别变成溴离子和氯离子。此时，water-in-salt 电解 质阻挡住流动的溴和氯离子移动，重新在正极内生成 固体盐颗粒，直到下一轮充电。
3.水系钠锂离子电极材料的选择
早在 2015 年，王春生团队和美国陆军实 验室合作提出了“water-in-salt”高电压窗 口水系电解液（简称 WiSE），这种电解 液能够有效地降低水的活性并在工作时在
负极周围生成保护性固体屏障，阻止水被
电解成氢气、氧气。这项研究将电池中的 水溶液的氧化还原电位窗口提升到了 3 V 左右。这一结果意味着水系锂离子电池研
该团队则提出了在正极材料中使用卤族元素（包 括溴、氯），其电位比氧族元素更高。但这么做 的问题之一，就是如溴、氯等元素在氧化之后形 成液态、气态的单质，这对电池直接使用带来很 大的麻烦。为了解决这个问题，团队采用了一种 全新的思路，就是用石墨来固定被氧化后的活性 物质。
这种方法就结合了两种传统正极材料的优点， 既利用了卤素阴离子氧化还原的高容量和高电 压，又利用了卤素单质易于可逆地插入/脱出石 墨层间的特性，提高了稳定性。
对锂离子电池来说，目前常见的做法都是用过渡金属氧 化物作为正极材料。这种过渡金属氧化物通常是呈层状 结构，或是有孔道的结构，能够保证让锂离子自由进出 的过程中结构不会崩塌。但问题在于，金属氧化物骨架 本身重量很大，且这一部分本身并不能提供容量，这就 变相降低了电池的能量密度。
第二种是依赖硫、氧等阴离子变价的转换反应的正极 （如锂硫电池，锂空气电池中的硫和空气电极），由于 它们的材料重量非常小，因此能得到的理论容量非常高， 但是缺点在于缺乏固定的结构骨架，因此可逆性相对较 差，无法保证电池的循环使用寿命。
图 | 电池的正极材料（LBC-G）能量密度达到了 970Wh/kg
这项研究还处在早期的概念验证阶段，目前团队已经利 用这项技术在实验室内做出了体积较小的纽扣电池。在 投入实际使用前，还有大量的后续工作需要进行，比如， 石墨材料在水溶液中的稳定性还需要进一步提高，才能 满足电池的商用要求，这些都需要进一步的验证和优化。
实验表明，这种正极材料的理论容量能够高于传统的过 渡金属氧化物。论文显示，该电池的正极能量密度达到 了 970Wh/kg，这个数字几乎是商用的过渡金属插层正极 钴酸锂的两倍。算上正极、负极以及电解质总质量之后， 该水系全电池的能量密度约为 304Wh/kg，相当甚至高于 目前商用锂离子电池的能量密度。
水系离子电池
电池安全事关大众消费者的人身、财产安全， 一直都是一个焦点问题。电池不安全的常见表 现是热失控，在内部短路、大电流充/放电、过 充电等情况下，电池内部产生大量热量，达到 较高温度后，存在发生燃烧、爆炸的风险。 如今，较为成熟、广泛使用的锂离子电池都属 于有机锂离子电池，即电池中的电解质均为高 度易燃的有机溶液。这就导致溶液容易在热失 控的情况下起火甚至爆炸。同时，提高电池的 能量密度则会在一定程度上进一步增加热失控 的可能性，降低电池的安全性，这也是锂电池 发展的瓶颈所在。