稀土单分子磁体研究进展

稀土单分子磁体研究进展

摘要：随着实验技术及磁学理论的发展，具有较大基态自旋和显著磁各向异性的单分子磁体在量子计算、高密度信息存储以及自旋分子电子学等方面具有潜在的应用价值[6,8,10]。稀土单分子磁体因为具有较大的磁矩和磁各向异性而成为近年来研究的热点话题[9]。本论文结合现有的研究成果, 围绕稀土单分子磁体的分类及性质和合成方法进行了综述, 旨在更好的理解稀土单分子磁体的物理、化学本质, 为稀土单分子磁体[11,12]的设计与调控提供思路.用的新型多功能分子磁性材料提供设计思路[3]。

关键词单分子磁体；稀土；分类；性质；合成方法；新型多功能分子磁性材料

The research progress of rare earth single-molecule magnet Abstract：With the development of experimental technology and theory of magnetism,single-molecule magnets (SMMs) has been of increasing interest because of their possible applications in high-density information storage, quantum computing and nthanide-based SMMs (Ln-SMMs) have sparked increasing interest recently due to the large magnetic moments and large magnetic anisotropy.The present review concentrates on following aspects: (1) classification and properties of rare earth single-molecule magnets,(2) synthetic method. The work will help us better understand the chemical and physical natures of the Ln-SMMs, and provides new routes in designing new lanthanide-based SMMs with interesting magnetic and multifunctional properties. Keywordssingle molecular magnet; lanthanide; classification; properties; synthetic method; New type of multifunctional molecular magnetic materials

引言单分子磁体是 20 世纪 90 年代磁学最重要的发现之一, 它是一种真正意义上具有纳米尺寸的分子磁体, 即由分立的、磁学意义上几乎没有相互作用的单个分子构成. 单分子磁体具有磁性的双稳态, 在阻塞温度以下,表现出磁滞回线, 在交流磁场中呈现慢弛豫的现象. 由于单分子磁体具有微小尺寸, 在信息化越来越膨胀的现代社会, 以分子基磁体为存储单元的超高密度存储材料有着广阔的应用前景[1,4]。单分子磁体具有经典力学和量子力学的特征行为, 1996 年在配合物 Mn12Ac 中首次用宏观测量观测到量子效应, 单分子磁体

的量子干涉效应也在 1999 年被报道. 因此, 单分子磁体作为量子力学和经典力之间存在的所谓“灰区”探针, 受到物理、化学和材料科学 3 个领域的科学家们的广泛关注[3]。

1 稀土离子单分子磁体的分类及性质

分子中引入稀土离子( 尤其是 Tb3 +和 Dy3 +)是制备高各向异性能垒单分子磁体的有效途径[13,14]。迄今，已合成了单核、双核、三核、四核、五核及六核的 Dy3 +配合物单分子磁体比较而言，文献对单核三核及四核稀土单分子磁体的研究较多以下将重点介绍这3 类稀土离子单分子磁体[3]。

1.1 单核稀土离子单分子磁体

2003 年 Ishikawa 等[11]报道了第一个具有磁化强度缓慢弛豫的［Pc2 Tb］－和［Pc2 Dy］－( Pc 为酞菁的二价阴离子) 双层夹心型配合物单核稀土离子单分子磁体这 2 个配合物在 1. 7 K 温度以下显示有磁滞现象，说明它们是单分子磁体另一双层夹心型单分子磁体［Pc2 Ho］，其磁滞回线在0. 04 K时具有明显的阶梯形状，表现明显的磁化强度量子隧穿效应。

1.2 三核稀土离子配合物单分子磁体

Dy3三角配合物单分子磁体 2006 年 Tang等[5]报道了首例稀土多核 Dy3 单分子磁体。它是由邻香草醛中酚羟基氧桥联3 个 Dy3 +构成 Dy3三角形结构， 3 - OH 配位于三角形平面上方和下方，形成帽状结构。

1．3 四核稀土离子配合物单分子磁体

2009 年 Lin 等[7]报道了四核 Dy3 +配合物单分子磁体［Dy4 (3 - OH) 2 ( bmh) 2 ( msh) 4 Cl2］( bmh: 双香草醛腙; msh: 单香草醛腙) 该分子为中心对称的双缺角立方烷核心结构，存在 Dy4 平面分别位于 Dy4平面的上方和下方的2 个配体的 3 - OH 将4 个 Dy3 +连接起来[3]。

2稀土离子单分子磁体的合成[2]

2.1 分隔配体法

该法的关键是设计好的分隔配体，配体中具有不同的功能区域（配位点）：有的配位点易于和过渡金属离子配位（比如Ｎ原子），有的配位点易于和镧系离子配位（比如Ｏ原子）。这样一个配体就可以同时与两种金属离子配位，并有可能将二者桥联起来，生成

３ｄ－４ｆ的多核异金属配合物[2,5]。

2.2 辅助自组装法

该法也称辅助自组装反应：首先合成过渡金属的羧酸簇合物，然后把这种簇合物作为起始原料与镧系金属盐和配体反应，得到３ｄ－４ｆ的多核异金属配合物[2,5]。

2.3 目标位置法

该法也称目标位置反应。在３ｄ－４ｆ的多核配合物的合成中有着广泛使用，大多数的研究者都喜欢使用它来获得一系列的３ｄ－４ｆ的多核配合物同系物。通常这些同系物在结构上是异质同晶的[2,5]。

3 稀土单分子磁体的多弛豫机理[1]

稀土单分子磁体的另一个重要特点就是体系中经常出现多步弛豫的过程, 这些弛豫过程往往与它的结构、物理状态相关, 同时也与测试时的温度、频率、外直流场表现出不同程度的依赖性, 十分复杂, 很多单分子磁体的多弛豫机理到目前还不能很好的解释. 要了解稀土单分子磁体的多弛豫机理, 首先就要了解它们在低温时发生的自旋晶格弛豫过程. 3.1 自旋晶格弛豫机理

弛豫过程是指单分子磁体被扰动(磁化)后的磁系统重新达到“新的”平衡状态的过程。当我们用振荡的交变磁场(交流磁化率)来研究单分子磁体时, 磁化强度不再能跟得上瞬时改变的磁场, 则发生自旋晶格弛豫过程, 这种弛豫过程描述了磁自旋子系统与晶格振动之间能量的转移。

3.2 单离子各向异性

晶体中有两个及两个以上不同晶体场的稀土离子时, 可以表现出多步温度依赖的Orbach弛豫过程。

3.3 超精细相互作用

如果金属离子的核自旋不为零, 则有可能通过核自旋与总角动量自旋的耦合而产生能级交错的点, 提供一个类似于零场下量子隧穿的弛豫过程。

3.4 分子间相互作用

相比前两种情况, 由分子间相互作用产生的多步弛豫过程最为复杂. 按照弛豫时间与温度和外加磁场的关系, 由分子间相互作用引起的双弛豫过程可以分为三类: 第一类情况, 两种弛豫过程都表现出温度依赖的现象, 弛豫时间与温度符合阿伦尼乌斯的关系; 第二与第三种情况中, 一种弛豫过程起源于单离子各向异性, 表现出温度依赖, 另一种弛豫