对甲苯磺酰氯新工艺的合成研究

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!前言

对甲苯磺酰氯作为一种精细化工产品，被广泛应用于染料、医药、农药工业中。在染料行业主要用于制造分散、冰染、酸性染料的中间体；在医药工业中主要用于生产磺胺药!甲磺灭隆等；农药工业主要用于甲基磺草酮、磺草酮、精甲霜灵等。随着染料、医药、农药行业的不断发展，国际上对该产品的需求量日益增长，尤其是欧美，市场前景广阔。

本产品的传统工艺主要有以下两种：（"）甲苯与过量氯磺酸低温下直接酰氯化制得#"$，这种方法生产含有较高的邻甲苯磺酰氯，对甲苯磺酰氯为其副产品，且二者很难分离%能耗大；（&）甲苯与氯磺酸在某些盐存在和一定温度下直接与过量氯磺酸酰氯化制得#&$#’$，该法虽然对甲苯磺酰氯的产物比例较高，提纯比方法（"）容易，能耗低，但由于反应温度相对较高，分离后的磺化油含砜较高，利用价值低，实际总收率只有()*)+,。另外，这二种方法均存在原料氯磺酸消耗高，生产产生的废硫酸太稀，不利于工业利用和治理。也有报道对方法（&）进行改进#-$，首先使反应后的混合物中对甲苯磺酰氯在一定的条件下充分结晶出来，并使结晶颗粒增大，采用不水解而是直接过滤的方法使对甲苯磺酰氯从混合物中分离出来，但目前在工业化装置的选择上有一定的困难，投资大。

为了克服现有技术中的不足，现作者在方法（&）的基础上进行了改进研究，选出了合适的催化剂，以及其他最佳工艺条件。

"实验部分"#!反应机理

./01.0’2.345’0.0’./0-45’020.3

.0’./0-45’02.345’0.0’./0-45&.320&45-

0&45-2&676&45-2&07

.345’0267.345’6207

.0’./012&.345’6.0’./0-45&.326&45-20.3 "#"仪器和药品

合成过程中所用原料均使用工业品%分析用药品采用分析纯。

反应器为三口烧瓶、六球冷凝器、电动搅拌器、分液漏斗、电炉等常规实验器具。

气相色谱仪：8.!9/+:.;6.!<=7

7-熔点仪。

!"合成步骤

在"+++>3的反应器（装有搅拌器、滴液漏斗、温度计、冷凝器及气体吸收装置）中，加入&&1?氯磺酸，&++>3四氯化碳，搅拌下在-+@左右，加入"+A-?复合催化剂，然后在/+*/1@滴加"’+?的甲苯，滴完后降温至&1*’+@，加入&&1?氯磺酸，继续反应"B，在’+@左右保温&B，再降温至&+@，滴加水分解，控制温度在&+*’+@，加完(/?水后静止分层，移去上层酸水（酸浓度*(+,），开启真空，并逐渐升温至(+@，脱尽四氯化碳，关闭真空系统，再加入溶剂C’1+?，最后降温至&+@，离心分离，得到对甲苯磺酰氯&++A&?，含量9)A&,，熔点/(@，收率D以甲苯计E(’,，母液加氨水胺化，得5:FG4C--A/)?，折干)+,，比率5:6:F为1)A’:-A1:’/A(%总收率D以甲苯计E)),。

$结果与讨论

$#!实验数据

将滴加温度、氯磺酸用量、催化剂作为影响三因素分别做三水平正交试验，整理结果如表"

。

徐芸王宏亮金兴备宋建平D浙江嘉化实业股份有限公司浙江嘉兴’"-+&"）文章编号："++/!-")-（&++’）"+!++"+!+&

收稿日期：&++’!+(!+&

作者简介：徐芸（"9/&!），女，"9)&年(月毕业于浙江工学院，现担任

浙江嘉化实业股份有限公司新产品（新工艺）开发策划负责人，长期

从事新产品开发及技术改造等生产技术工作。

摘要以甲苯为起始原料，引入四氯化碳稀释剂，选择复合催化剂，与氯磺酸进行酰氯化反应合成对甲苯磺酰氯并采用溶剂直接结晶提纯分离的新工艺。该工艺与传统工艺比较，具有收

率高、产品含量、选择性好的优点，降低了氯磺酸用量，提高了废酸浓度，为废酸的综合利用和治

理提供了方便，适合工业化生产。

关键词甲苯、稀释剂、溶剂、复合催化剂、对甲苯磺酰氯

浙江化工!""#，（#$）：（%"

）

表!

三水平正交试验"

表#磺化反应中引入稀释剂对总收率的影响

"

表$引入溶剂%时对&’()的影响&

$*#讨论

#’!’%反应温度对收率的影响

合成对甲苯磺酰氯的磺化反应为亲电取代反应，从理论上分析，提高反应温度可提高对位产物的收率，但在实际操作时，温度升高反应体系的颜色变深，有些高沸产物（砜）生成，而主产物的收率却没有得到改善，同时，四氯化碳迅速蒸发，冷凝回流控制困难，经实验数据比较，选择较合适的反应温度为(")*(+)。

#’!’!氯磺酸用量对收率的影响

甲苯与氯磺酸进行氯磺化反应，理论上反应摩尔配比为甲苯：氯磺酸,%’"：!’"-但由于反应属于平衡反应，提高氯磺酸用量有利于反应平衡朝产物方向进行，经反复实验发现，原料配比提高到%：!’.比较合适，继续提高氯磺酸用量，产品收率变化不大。

#’!’#引入稀释剂有利于反应更充分

对传统工艺，反应体系内不使用溶剂，产品收率为./&，改进后的工艺，在氯磺化反应中引入四氯化碳作稀释剂，产品收率可达到//&，就氯磺酸的分子结构来看，由于氯原子的电负性较大，使硫原子上带有较大部分的正电荷，它的亲电反应能力加强，反应速度很快，局部过热容易生产副产物，为了

使反应体系平稳，引入四氯化碳作为稀释剂，以缓解其反应速度，而氯磺酸在四氯化碳中能很好地溶解，特别是四氯化碳的回流冷凝，可良好地移去反应热，使反应更平稳。另一方面，由于产物对甲苯磺酰氯，其熔点为(.)，若无稀释剂存在，反应体系相对粘度较大，引入稀释剂后，产物溶解在稀释剂中，反应体系粘度变小，从而使反应体系的传热情况有所改善，特别是四氯化碳的回流冷凝，更有利于平衡反应朝产物方向进行，也是反应收率明显提高的原因。

#’!’$催化剂对收率的影响

在反应中加入复合催化剂，主要是甲苯与氯磺酸的前段反应为了能提高对位产率，需要提高反应

温度，而反应温度提高，则有利于磺化反应中砜的生成，为了减少砜的生成，特添加磺化阻聚剂。同时复合催化剂含有某种盐，与反应副产物硫酸作用，形成硫酸盐和氯化氢，使生成对甲苯磺酰氯这一可逆反应向右移动，使收率明显提高。

#’!’+引入溶剂0可提高产品一次分离纯度

为了能实现工业化操作的安全性、可靠性，在工艺设计中采用四氯化碳真空蒸馏脱除，而后加入低毒溶剂对产品精制结晶分离，从实验结果看，效果良好，产品一次分离可达到含量1/&以上。

+结论

在对甲苯磺酰氯的合成反应中-采用以甲苯为

起始原料，引入四氯化碳作稀释剂，选择复合催化剂，与氯磺酸进行酰氯化反应合成对甲苯磺酰氯，并采用溶剂直接结晶提纯分离的新工艺，这种方法一次结晶可获得对甲苯磺酰氯含量高达1/&以上，外观白色针状结晶，氯磺酸单耗低，提高了废酸浓度，为废酸的综合利用和治理提供了方便，适合工业化生产。

参考文献

%《实用精细化学品手册2有机篇》’化学工业出版社’

#"1("3#"1."

!“对甲苯磺酰氯的制备及分析”’《山西化工》，45’#，%11(

#“对甲苯磺酰胺生产新工艺”’《山西化工》-45’%，%11"$

“一种制造对甲苯磺酰氯的方法”，64%%(#!($

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因素

滴加甲苯时温度氯磺酸用量（对甲苯的摩尔比）催化剂用量（占投入甲苯重量比）!"#$收率（以甲苯计摩尔收率）总收率

（以甲苯计

摩尔收率）

实验号%

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实验号

有四氯化碳

溶剂

无四氯化碳

溶剂

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实验号

有四氯化碳溶剂无四氯化碳

溶剂