聚酯的热分析与热分解动力学的研究
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的物理性质与温度关系的一种技术 。常用的热分析 技术 , 包括热重 ( T G) 、差示扫描量热法 (DSC) 、差 热分析 (D TA) 和热机械分析 ( TMA) , 在热分析中 应用广泛的有 T G 和 DSC , 前者是在程序控制温度 下 , 测量物质的质量与温度关系的一种技术 , 后者 则是在程序控制温度下测量输入到试样和参比物 的能量差与温度 (或时间) 关系的一种技术 。热分析 动力学是用热分析技术研究物质的物理变化和化 学反应 , 借助一定的数学处理方法 , 获得相应的反 应动力学参数和反应机理函数 [1 - 3 ]。通过这种方法 可以为物质的热降解 、热老化等热性能提供有用的 参考数据 , 广泛应用在高分子材料的热稳定性研究 和寿命评估 , 具有理论和工程应用价值 。聚对苯二 甲酸乙二醇酯 (聚酯 , P E T) , 它在较宽的温度范围 内可以保持良好的物理性能 、吸湿性能小 、电绝缘 性能好等优点 ,在生活和工程中应用十分广泛 [4 ]。但 是在高温环境中容易发生降解反应 , 导致材料本身 的绝缘性能下降 。陈玉君等 [5 ]利用热重 - 红外光谱 联用的分析方法研究了 P E T 的高温稳定性 ,王巍 [6 ] 用 DSC 方法研究了 P E T 的热性能 ,B Saha 等 [7 ]在 非等温和等温分解动力学研究中利用非模型动力 学分析 P E T 的动力学参数 , 但对 P E T 比较系统的 热分析和热动力学研究目前比较少 。本文通过对两 种不同厚度的 P E T 试样的 T G 曲线和 DSC 曲线的 研究分析 , 得出两种试样的失重 、热解特性和各个 热转变温度 , 并且通过 Freeman - Carroll 法得到试 样的活化能 , 对于今后的材料制作和工程应用方面 具有参考价值 。
Thermal Anal ysis an d Thermal Decomposit ion Kinet ics of Polyester
CH EN Xi , YU Qi n- xue , R EN We n- e , L ON G Hon g- yu ( S t ate Key L aborat ory of Elect rical I ns ul at ion an d Pow er Equi p m ent ;
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陈 曦等 : 聚酯的热分析与热分解动力学的研究
绝缘材料 2009 ,42 (3)
聚酯的热分析与热分解动力学的研究
陈 曦 , 于钦学 , 任文娥 , 龙虹毓
(西安交通大学 电力设备电气绝缘国家重点实验室 , 西安 710049)
摘要 : 基于热分析动力学理论 , 在单一升温速率下采用差示扫描量热法 (DSC) 和热重分析 ( T G) 对两种 P E T (a - P E T 和 b - P E T) 试样在空气中的热解过程进行研究 。通过考察 DSC 曲线得到两种 P E T 的玻璃化转变 温度 ( T g) 、熔点 ( T m) 、结晶温度 ( T c) 和结晶度等 , 得到结果 : a - P E T 和 b - P E T 的玻璃化转变温度分别为 80. 70 ℃和 93. 81 ℃,熔点分别为 261. 41 ℃和 260. 31 ℃,结晶温度分别为 128. 28 ℃和 229. 59 ℃,结晶度分别 为 27. 76 %和 31. 17 %。通过 Freeman-Carroll 方法计算不同试样各阶段热解反应的活化能 、反应级数和指前 因子 。结果表明 : P E T 有两个主要的热解阶段 ,第一阶段在 340～445 ℃温度区间中 ,a - P E T 的活化能 、反应 级数和指前因子分别为 141. 00 kJ ·mol - 1 和 0. 65 、4. 97E + 9 min - 1;b - P E T 的活化能 、反应级数和指前因子 分别为 167. 128 kJ / mol 、0. 39 和 4. 33E + 11 mi n - 1; 第二阶段在 515～561 ℃温度区间内 , a - P E T 的活化能 、 反应级数和指前因子分别为 106. 48 kJ / mol 、0. 66 和 2. 2E + 6 mi n - 1; b - P E T 的活化能 、反应级数和指前因 子分别为 123. 04 kJ / mol ,0. 70 和 1. 05E + 7 mi n - 1。 关键词 :聚酯 ;热分解 ; T G ;DSC 中图分类号 : TM201. 3 ; TM201. 4 文献标志码 :A 文章编号 :1009 - 9239 ( 2009) 03 - 0052 - 05
2实验 选取两种厚度不同的 P E T 作为试样 , 其中 a -
P E T 的厚度 0. 91 mm , b - P E T 的厚度 0. 12 mm , 考虑到试样量对测量结果的影响 , 试样量均取 10. 7 mg 。
采用瑞士 M E T TL ER 公司的 DSC822e 型差示 扫描量热仪进行差示扫描量热 (DSC) 分析 , 升温速 率是 10 ℃/ mi n 从 25 ℃升至 290 ℃保温 1 mi n , 再 从 290 ℃降至 25 ℃,静态空气气氛 。
收稿日期 : 2008 - 11 - 17 作者简介 : 陈曦 ( 1983 - ) , 女 , 陕西西安人 , 博士生 , 主要 从 事 绝 缘 材 料 检 测 分 析 和 空 间 电 荷 测 量 技 术 的 研 究 , ( 电 子 信 箱 ) xichen @ mail . xjt u . edu . cn 。
采用瑞士 M E T TL ER 公司生产的 T GA / SD2 TA 851e 型热重/ 同步差热分析仪热重分析仪进行 热解失重 ( T G) 分析 , 升温速率是 10 ℃/ min , 从 25
℃升至 600 ℃,静态空气气氛 。陶瓷坩埚 :70μl 。
3 结果与分析 3. 1 DSC 分析
© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
绝缘材料 2009 ,42 (3)
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1前言 热分析是在程序控制温度的条件下 , 测量物质
图 1 为 a - P E T 和 b - P E T 的 DSC 图谱 。
Xi ’ an J i aotong U ni versi t y , Xi ’ an 710049 , Chi na) Abstract : Bas e d on t he r mal a nal ysis ki ne t ics , diff e r e nt ial s ca n ni ng cal ori me t r y (DSC) a nd t he r mo2 g r a vi me t ric a nal ysis ( T GA) w e r e e mpl oye d t o e val uat e t he t he r mal decomp osi t i on be ha vi ors of t w o t yp es of p ol yes t e r ( P E T , a- P E T a nd b- P E T) , i n ai r at mosp he r e at a si ngl e he at i ng r at e of 10 ℃· mi n - 1. The glas s t r a nsi t i on t e mp e r at ur e ( T g ) , mel t i ng p oi nt t e mp e r at ur e ( T m) , c r ys t al t e mp e r at ur e ( T c) , c r ys t alli ni t y a nd s ome ot he r p a r a me t e rs w e r e obt ai ne d t h r ou gh DSC c ur ves . The r es ul t s a r e s how n as f oll ows : The T g of a- P E T a nd b- P E T is 80. 70 ℃ a nd 93. 81 ℃, r esp ect i vel y ; t he T m is 261. 41 ℃ a nd 260. 31 ℃, r esp ect i vel y ; T c is 128. 28 ℃ a nd 229. 59 ℃, r esp ect i vel y ; a nd t he c r ys2 tallinit y is 27. 76 % and 31. 17 % , respectively . Moreove r , t he kinetic paramet e rs like activation e ne r gy , r e act i ve i nde x a nd p r e- e xp one nt ial f act or w e r e calc ulat e d a nd a nal yze d wi t h Fr e e ma n- Ca r r oll me t hod i n e ve r y decomp osition s t age , r esp ecti vel y . The concl usions ca n be de duce d t hat t he r e a r e t w o mai n decomp osi t i on s t a ges i n diff e r e nt t e mp e r at ur e s ect ors of t he r mal decomp osi t i on . The ac2 t i vat i on e ne r gy , r e act i ve i nde x a nd p r e- e xp one nt ial f act or of a- P E T a r e r esp ect i vel y 141. 00 kJ / mol , 0. 65 a nd 4. 97 E + 9 mi n - 1; a nd t hos e of b- P E T a r e 167. 13 kJ / m ol , 0. 39 , 4. 33 E + 11 mi n - 1 i ndi vi duall y duri n g t he f i rs t s t a ge ( 340～445 ℃) of t he r mal decomp osi t i on . I n t he s econd s t a ge ( 515～561 ℃) of t he r mal decomp osi t i on , t he act i vat i on e ne r gy , r e act i ve i nde x a nd p r e- e xp one nt ial f act or of a- P E T a r e 106. 48 kJ / mol 0. 66 a nd 2. 2 E + 6 mi n - 1 , r esp ect i vel y ; a nd t hos e of b- P E T a r e 123. 04 kJ / mol , 0. 70 , 1. 05 E + 7 mi n - 1 i ndi vidually . Key words : p ol yes t e r ( P E T) ; t he r mal decomp osi t i on ; t he r mogr a vi me t ric a nal ysis ( T GA) ; diff e r e nt ial scanni ng calori met r y (DSC)
Thermal Anal ysis an d Thermal Decomposit ion Kinet ics of Polyester
CH EN Xi , YU Qi n- xue , R EN We n- e , L ON G Hon g- yu ( S t ate Key L aborat ory of Elect rical I ns ul at ion an d Pow er Equi p m ent ;
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陈 曦等 : 聚酯的热分析与热分解动力学的研究
绝缘材料 2009 ,42 (3)
聚酯的热分析与热分解动力学的研究
陈 曦 , 于钦学 , 任文娥 , 龙虹毓
(西安交通大学 电力设备电气绝缘国家重点实验室 , 西安 710049)
摘要 : 基于热分析动力学理论 , 在单一升温速率下采用差示扫描量热法 (DSC) 和热重分析 ( T G) 对两种 P E T (a - P E T 和 b - P E T) 试样在空气中的热解过程进行研究 。通过考察 DSC 曲线得到两种 P E T 的玻璃化转变 温度 ( T g) 、熔点 ( T m) 、结晶温度 ( T c) 和结晶度等 , 得到结果 : a - P E T 和 b - P E T 的玻璃化转变温度分别为 80. 70 ℃和 93. 81 ℃,熔点分别为 261. 41 ℃和 260. 31 ℃,结晶温度分别为 128. 28 ℃和 229. 59 ℃,结晶度分别 为 27. 76 %和 31. 17 %。通过 Freeman-Carroll 方法计算不同试样各阶段热解反应的活化能 、反应级数和指前 因子 。结果表明 : P E T 有两个主要的热解阶段 ,第一阶段在 340～445 ℃温度区间中 ,a - P E T 的活化能 、反应 级数和指前因子分别为 141. 00 kJ ·mol - 1 和 0. 65 、4. 97E + 9 min - 1;b - P E T 的活化能 、反应级数和指前因子 分别为 167. 128 kJ / mol 、0. 39 和 4. 33E + 11 mi n - 1; 第二阶段在 515～561 ℃温度区间内 , a - P E T 的活化能 、 反应级数和指前因子分别为 106. 48 kJ / mol 、0. 66 和 2. 2E + 6 mi n - 1; b - P E T 的活化能 、反应级数和指前因 子分别为 123. 04 kJ / mol ,0. 70 和 1. 05E + 7 mi n - 1。 关键词 :聚酯 ;热分解 ; T G ;DSC 中图分类号 : TM201. 3 ; TM201. 4 文献标志码 :A 文章编号 :1009 - 9239 ( 2009) 03 - 0052 - 05
2实验 选取两种厚度不同的 P E T 作为试样 , 其中 a -
P E T 的厚度 0. 91 mm , b - P E T 的厚度 0. 12 mm , 考虑到试样量对测量结果的影响 , 试样量均取 10. 7 mg 。
采用瑞士 M E T TL ER 公司的 DSC822e 型差示 扫描量热仪进行差示扫描量热 (DSC) 分析 , 升温速 率是 10 ℃/ mi n 从 25 ℃升至 290 ℃保温 1 mi n , 再 从 290 ℃降至 25 ℃,静态空气气氛 。
收稿日期 : 2008 - 11 - 17 作者简介 : 陈曦 ( 1983 - ) , 女 , 陕西西安人 , 博士生 , 主要 从 事 绝 缘 材 料 检 测 分 析 和 空 间 电 荷 测 量 技 术 的 研 究 , ( 电 子 信 箱 ) xichen @ mail . xjt u . edu . cn 。
采用瑞士 M E T TL ER 公司生产的 T GA / SD2 TA 851e 型热重/ 同步差热分析仪热重分析仪进行 热解失重 ( T G) 分析 , 升温速率是 10 ℃/ min , 从 25
℃升至 600 ℃,静态空气气氛 。陶瓷坩埚 :70μl 。
3 结果与分析 3. 1 DSC 分析
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陈 曦等 : 聚酯的热分析与热分解动力学的研究
53
1前言 热分析是在程序控制温度的条件下 , 测量物质
图 1 为 a - P E T 和 b - P E T 的 DSC 图谱 。
Xi ’ an J i aotong U ni versi t y , Xi ’ an 710049 , Chi na) Abstract : Bas e d on t he r mal a nal ysis ki ne t ics , diff e r e nt ial s ca n ni ng cal ori me t r y (DSC) a nd t he r mo2 g r a vi me t ric a nal ysis ( T GA) w e r e e mpl oye d t o e val uat e t he t he r mal decomp osi t i on be ha vi ors of t w o t yp es of p ol yes t e r ( P E T , a- P E T a nd b- P E T) , i n ai r at mosp he r e at a si ngl e he at i ng r at e of 10 ℃· mi n - 1. The glas s t r a nsi t i on t e mp e r at ur e ( T g ) , mel t i ng p oi nt t e mp e r at ur e ( T m) , c r ys t al t e mp e r at ur e ( T c) , c r ys t alli ni t y a nd s ome ot he r p a r a me t e rs w e r e obt ai ne d t h r ou gh DSC c ur ves . The r es ul t s a r e s how n as f oll ows : The T g of a- P E T a nd b- P E T is 80. 70 ℃ a nd 93. 81 ℃, r esp ect i vel y ; t he T m is 261. 41 ℃ a nd 260. 31 ℃, r esp ect i vel y ; T c is 128. 28 ℃ a nd 229. 59 ℃, r esp ect i vel y ; a nd t he c r ys2 tallinit y is 27. 76 % and 31. 17 % , respectively . Moreove r , t he kinetic paramet e rs like activation e ne r gy , r e act i ve i nde x a nd p r e- e xp one nt ial f act or w e r e calc ulat e d a nd a nal yze d wi t h Fr e e ma n- Ca r r oll me t hod i n e ve r y decomp osition s t age , r esp ecti vel y . The concl usions ca n be de duce d t hat t he r e a r e t w o mai n decomp osi t i on s t a ges i n diff e r e nt t e mp e r at ur e s ect ors of t he r mal decomp osi t i on . The ac2 t i vat i on e ne r gy , r e act i ve i nde x a nd p r e- e xp one nt ial f act or of a- P E T a r e r esp ect i vel y 141. 00 kJ / mol , 0. 65 a nd 4. 97 E + 9 mi n - 1; a nd t hos e of b- P E T a r e 167. 13 kJ / m ol , 0. 39 , 4. 33 E + 11 mi n - 1 i ndi vi duall y duri n g t he f i rs t s t a ge ( 340～445 ℃) of t he r mal decomp osi t i on . I n t he s econd s t a ge ( 515～561 ℃) of t he r mal decomp osi t i on , t he act i vat i on e ne r gy , r e act i ve i nde x a nd p r e- e xp one nt ial f act or of a- P E T a r e 106. 48 kJ / mol 0. 66 a nd 2. 2 E + 6 mi n - 1 , r esp ect i vel y ; a nd t hos e of b- P E T a r e 123. 04 kJ / mol , 0. 70 , 1. 05 E + 7 mi n - 1 i ndi vidually . Key words : p ol yes t e r ( P E T) ; t he r mal decomp osi t i on ; t he r mogr a vi me t ric a nal ysis ( T GA) ; diff e r e nt ial scanni ng calori met r y (DSC)