生物表面结构与疏水性能研究

生物表面结构与疏水性能研究

王玮琦 3110101712

摘要：本文总结了疏水性的表征参数、影响因素及两种描述超疏水性能的经典模型。综述了目前研究的植物及昆虫表面结构与其疏水性能的关系。简要介绍了仿生疏水材料的制备方法及应用领域。通过上述内容，概括了目前该领域研究存在的一些问题并探讨了今后的研究发展方向。

关键词：植物昆虫表面多级结构疏水性

自然界的生物经过亿万年优胜劣汰的进化，优化出各种形态、构型、结构和材料，展现出多种多样的功能特性，成为对生存环境具有最佳适应性和高度协调性的系统[1]。这其中蕴含的奥妙吸引人类不断的探索、学习和模仿，以求解决人类生产生活中遇到的各种问题。

自1977年以来，关于动植物体表疏水性能的研究一直备受关注。许多植物和昆虫的体表所具有超疏水、自清洁及定向浸润等优异性能，与其复杂的分级图案化表面设计有关。例如著名的具有自清洁功能的荷叶表面显示出多级结构，其表面的层次是微米结构和纳米结构多阶层自组装相结合而实现的[2]。这种功能性生物表面对于仿生自清洁材料的制备和发展具有极大的启示和潜在的应用价值。

目前，已有大量的研究结果表明，生物体表的疏水性来源于其微纳米结构特性，且微米与纳米层次的结构在决定生物体表浸润性上也起到各自不同的作用[16]。

1 疏水性研究背景1.1 疏水性强弱的表征参数

疏水性是指物体表面对水具有排斥能力的性能。通常把与水的接触角大于90°的固体材料表面称为疏水表面，大于150°则称为超疏水表面[3]。一个表面疏水性的强弱通过接触角、滑动角、接触角滞后等参数来衡量。其中，接触角是衡量固体表面浸润性最常用的标准。滑动角是指液体离开固体表面时的最小倾斜角，接触角滞后是前进接触角（指水滴开始滑动时后缘的最大接触角）与后退接触角（指水滴开始滑动时前缘的最小接触角）之差[4]。

1.2 疏水性强弱的影响因素

疏水性是固体表面的重要特性，主要是由表面化学物质和微观结构共同决定的，其中，表面微观结构起到更决定性的作用[5]。目前主要研究的微观表面结构有一级结构、多级结构、分形结构、孔结构及皱纹状结构等。

在导致固体表面的超疏水性能的各种因素中，表面能和表面粗糙度是主要的因素。当表面能较低、粗糙度较高时，相对而言，该固体表面具有较高的疏水性。此外，固液气三相接

触线的形状、稳定性及连续性等[6,7]对固体表面的疏水性也有很重要的作用。

1.3 疏水性理论经典模型

目前主要有两种理论来描述材料表面的疏水状态：一种是Wenzel态，是指液滴进入固体微结构内部的超疏水状态[8]；另一种是Cassie-Baxter态，是指固体表面的微结构被空气占据而液体不进入固体表面的微结构中的超疏水状态[9]。Wenzel方程表示为：

cosθW=rcosθY

(1)

式中r定义为粗糙度，θW和θY分别是Wenzel状态下粗糙表面的接触角和Young氏接触角。Cassie-Baxter方程则表示为：

cosθCB=(-1)+f(rcosθY+1)

(2)

式中θCB和θY分别是Cassie-Baxter接触角和Young氏接触角，r是粗糙度，f是液体所占投影面积比。

而在实际的研究过程，Wang等人认为液滴在超疏水表面的状态可归纳为5种模型：Wenzel状态，Cassie状态，荷叶状态（一种特殊的Cassie状态），Wenzel和Cassie之间的转变状态，壁虎状态[10]。具体模型如图1所示。

图1 超疏水表面的状态

a:Wenzel状态；b:Cassie状态；c:

荷叶状态（特殊的Cassie状态）；

d:Wenzel和Cassie之间的转变状

态；e:壁虎状态

2 植物表面结构与疏水性能研究

1997年，Barthlott和Neinhuis通过观察发现，许多植物叶片上不同微结

构（绒毛、表皮褶皱和蜡状晶体）构

成的粗糙表面协同疏水的表皮蜡质共

同导致其表面的防水性能，而且，能

够伴随水滴带走污染颗粒，构成自清

洁表面，被称为“荷叶效应”[11]。基于

对200种防水植物物种的调查研究，

给出了防粘附植物表面的微型态特征。那些能够长效防水的叶片具有独特、

显著的凸面或乳突状表皮细胞，而且

覆盖有非常密集的蜡质层；而那些只

能在有限的时间内防水的叶片只有微

凸起的表皮细胞，通常缺乏密集的蜡

质层。此外，具有防水性能的物种都

集中生活在草丛中，而罕见生活在树

木上。亚热带地区的湿地和受扰动区

似乎具有更多的防水物种。植物表面

非光滑结构通常包括表皮细胞形态及

分布，表皮毛被、表皮蜡、表皮粉的

化学性质及单元体的形态、分布规律，直接影响着叶表面的疏水、防黏效果[12,13]。

2.1 荷叶表面疏水性研究

荷叶是一种半水生植物，生长有直径可达30cm且具有优异防水性能的

盾形叶片。为了适应水生环境，荷叶

的气孔通常位于上表皮。由覆盖着密

集蜡质层的乳突构成的分级结构，是

荷叶超疏水性能的重要基础。

荷叶的表皮细胞形成了不同高度

和尖拱顶形的乳突状结构，并在全部表面范围内都覆盖有较短的蜡质管状结构（图2-1a）。这种乳突结构的直径约在3.8-4.4μm间（图2-1b），而蜡质管状结构的长度约为0.3-1μm，厚度在80-120nm间（图2-1c）。与其他植物表面相比，荷叶有着更大密度但直径要小很多的乳突结构，这样的特点使得荷叶与水滴有更小的接触面积。最小化的接触面积正是荷叶低粘附性的基础。乳突结构的稳固性也确保了蜡质管状结构得到一定保护[15]。

正是由于荷叶特殊的微纳复合结构使其具有优异的超疏水和自清洁性能，也为人们研究和制备超疏水性材料提供了新的思路。

图2-1 荷叶表面(a,b)及荷叶表面角质蜡状晶体(c)的扫描电镜照片[15] 2.2 玫瑰花瓣表面疏水性研究

玫瑰花瓣的表面是一个同时具有超疏水和高粘附性能的表面，通常被称为花瓣效应。其表面呈现Cassie状态，表面结构如图2-2中a和b所示。可知花瓣表面是由一定周期性阵列的微米级乳突及乳突上纳米级的褶皱构成的。其中，呈周期性阵列的乳突平均直径为16μm，平均高度为7μm（图2-2a）；乳突顶端的褶皱宽度在730nm 左右（图2-2b）。这种微纳复合结构表现出了较好的超疏水性能，接触角大约为152.4°（图2-2c）[17]。

与荷叶不同的是，当倒转花瓣表面时，水滴仍可粘附在其表面（图2-2d），这是二者表面不同的结构设计及微纳尺度上的不同所造成的。对于花瓣而言，分级的微米和纳米结构在尺寸上均大于荷叶的微纳结构。这使得水滴更易于进入大的凹槽中，因此形成了Cassie状态的润湿模型[17]。

图2-2 玫瑰花瓣的扫描电镜照片(a,b)；

水滴在花瓣表面的模型(c)；

当花瓣倒转时水滴在花瓣表面的模型

(d)[17]

根据玫瑰花瓣的表面微纳结构，F. Lin等人利用PS薄膜复写了相似的表面设计，并得到了接触角可达154.6°的超疏水性表面[17]。这个工作提供了一种简单可行的方法得到同时具有超疏水性和高粘附性的仿生表面。在复写过程中，将玫瑰花瓣作为模板可实现大规模的合成，为此项技术的工业化发展提供了理论基础。

2.3 花生叶表面疏水性研究

花生是一种常见的豆科作物。与低黏附超疏水的荷叶不同，花生叶表面同时具有超疏水和高黏附特性。水滴在花生叶表面的接触角为151±2°，显示出超疏水特性。此外，水滴可以牢