基本有机化学工业原料

第一章基本有机化学工业原料
1、什么叫一碳化学技术？
所谓一碳化学技术，就是以含有一个碳原子的化合物(主要是一氧化碳和甲醇)为原料，通过化学加工合成含有两个以上碳原子的基本有机化工产品的技术。

第二节煤的化工利用
2、干馏分类：高温干馏（简称焦化）、中温干馏、低温干馏
第三节石油的化工利用
石油的加工方法：石油的常减压蒸馏、催化裂化、催化加氢、催化重整
△催化重整的概念：催化重整是指以一定馏分的直馏油品为原料，在催化剂作用下，使其碳结构重新调整，正构烷烃发生异构化，转化为芳烃的化学加工过程。

第二章化工生产过程中常用指标和工业催化剂
第一节化工生产过程中常用指标
一、转化率、选择性和收率（掌握概念）
转化率的概念：指化学反应体系中，参加化学反应的某种原料量占通入反应体系中该种原料总量的百分比。

反应掉的原料量
转化率= ×100%
投入的原料量
转化率分为单程转化率、总转化率、平衡转化率、实际转化率
选择性的概念：是指反应过程实际所得目的产物产量占按照反应掉的原料计算应得目的产物理论产量的百分比。

目的产物的实际产量
选择性= ×100%
按反应掉的原料计算应得目的产物的理论产量
转化为目的产物的某种原料量
= ×100%
反应掉的该种原料量
单程收率的概念：一般是指反应过程实际所得占按照通入反应器的原料计算应得目的产物的理论产量的百分比。

目的产物的实际产量
单程收率= ×100%
按通入反应器的原料计算应得目的产物的理论产量
转化为目的产物的某种原料量
= ×100%
通入反应器的该种原料量
单程收率=选择性×转化率
例2-1 由乙烯制取二氯乙烷，反应式为：C2H4+Cl2ClH2C-CH2Cl。

已知通入反应器的乙烯量为600kg/h，其中乙烯质量分数为92%，反应后得到二氯乙烷量为1700kg/h，并测得尾气中乙烯量为40kg/h试求乙烯的转化率、反应过程选择性及产品收率。

解：乙烯的摩尔质量为28g/mol；二氯乙烷的摩尔质量为99g/mol。

①计算转化率
依据题意，参加化学反应的原料乙烯量为：
600×92%—40=512（kg/h）
通入反应器中原料乙烯量为：
600×92%=552（kg/h）
反应掉的原料乙烯量512
乙烯的转化率= ×100%= ×100%=92.75%
投入反应器的原料乙烯量552
②计算选择性
根据反应式可知
转化为目的产物的原料乙烯量1700×28/99 反应选择性= ×100% = ×100%
反应掉的原料乙烯量512
=93.91%
③产品收率
二氯乙烷的收率=选择性*转化率=93.91%×92.75%=87.10%
或生成目的产物消耗的原料乙烯量1700×28/99
二氯乙烷的收率= = ×100%
通入反应器的原料乙烯量552
=87.10%
质量收率的概念：得到某种产物的实际产量占投入该工序原料质量的百分比。

实际获得的目的产物
质量收率= ×100%
通入反应或非反应过程的原料量
例2-2 输入10000kg/h煤油进行裂解反应，制得产品乙烯2500kg/h、丙烯1500kg/h,试分别计算乙烯和丙烯的质量收率。

解：乙烯的质量收率=2500/10000×100%=25%
丙烯的质量收率=1500/10000×100%=15%
总收率：生成目的产物所消耗的反应物量
总收率= ×100%
新鲜原料量
实际所得目的产物的量
= ×100%
新鲜原料量
例2-3 当输入5000kg/h乙烷（纯度100%）裂解制乙烯时，乙烷的单程转化率若为60%，乙烯产量为1980kg/h，分离后将未反应的乙烷全部返回裂解炉裂解（假设过程为理想分离，且无损失），求此过程的乙烯总收率和重质量收率。

解：乙烷循环量=5000—5000×60%=2000(kg/h)
补充新鲜乙烷量=5000—2000=3000（kg/h）
乙烯的单程收率=（1980×30/28）/5000×100%=42.4%
乙烯总收率=(1980×30/28)/3000×100%=70.7%
乙烯总质量收率=1980/3000×100%=66%
空间速率的概念：是指在标准状况下单位时间内通过单位体积催化剂的反应混合气的体积；或者通过单位体积催化剂的反应混合气在标准状况下的体积流量。

常用Sv表示，单位为m³/(m³·h)，简写成h¯¹。

其计算式为：
Sv=V反/V催
V反———反应混合气体在标准状况下的体积流量，m³/h
V催———催化剂的体积（堆体积），m³
例2-4 在乙烯氧化生产乙醛的反应器中，装入25m³催化剂溶液，反应时，通入原料乙烯的体积流量为9000m³/h，氧气的体积流量为1250m³/h，假设均处于标准状况下，试分别以乙烯、氧气和混合气计的空间速率。

解：以乙烯计的空间速率为：Sv乙烯=9000/25=360(h¯¹)
以氧气计的空间速率为：Sv氧气=1250/25=50(h¯¹)
以混合气计的空间速率为：Sv混合气=(9000+1250)/25=410(h¯¹)
第二节工业催化剂
一、催化剂的基本特征：
⑴参与催化反应，改变化学反应的途径，降低反应的活化能，从而显著加快反应速率，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变。

⑵催化剂只能加快反应，缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡状态。

⑶催化剂不改变反应物系的始、末状态，当然也不会改变反应热效应。

⑷催化剂对反应的加速作用具有选择性。

催化剂的作用：
⑴加快反应速率，提高生产能力。

⑵促使反应有选择性地定向进行，抑制副反应，提高目的产物的选择性。

⑶缓和反应条件，降低对设备的材质要求。

⑷简化反应步骤，降低生产生本。

⑸扩大原料利用途径，综合利用资源。

第三章碳一系列典型产品的生产工艺
第一节合成气生产甲醛
一、反应原理
1、主反应和副反应
⑴主反应CO+2H2⇋CH3OH
当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：
CO2+H2 ⇋CO+H2O
CO+2H2⇋CH3OH
两步的总反应式为：CO2+3H2⇋CH3OH+H2O
⑵副反应又可分为平行副反应和连串副反应
2、反应热效应
一氧化碳加氢合成甲醇的反应为放热反应，其标准反应热效应△H298K=90.8kl/mol。

在合成甲醇反应中，反应热效应不仅与温度有关，而且与反应压力有关。

3、催化剂
合成甲醇广泛采用的是ZnO基的二元或三元催化剂
二、工艺条件
1、反应温度
2、反应压力
3、原料气组成
合成甲醇反应的化学计量比是H2：CO=2:1。

生产实践证明，一氧化碳含量高不好，不仅对温度控制不利，而且能引起羰基铁在催化剂上的积聚，使催化剂失去活性。

故一般采取氢过量。

氢过量可以抑制高级醇、高级烃和还原性物质的生成，提高粗甲醇的浓度和纯度。

三、工艺流程
1、低压法合成甲醇工艺流程
1—合成气压缩机；2—循环气压缩机；3—甲醇合成塔；4—换热器；5,13,14—冷凝器；6—分离器；7—闪蒸槽；8—粗甲醇贮槽；9—脱烃组分塔；10—甲醇精馏塔；11，12—再沸器净化后的合成气经压缩机1加压后与分离器来的循环气汇合，进人循环气压缩机2，升
压后的大部分原料气进入热交换器4与合成塔出来的反应气体进行换热，温度开至483K进入合成塔3；小部分原料气作冷激气，用于调节控制催化剂床层温度。

合成气在合成塔内与.铜基催化剂接触，发生反应生成甲醉。

反应后的气体(含6%--8%的甲醇)进人换热器4及冷凝器5，降温后送入分离器6，将未反应的气体分出并送人循环压缩机2。

分出的液体产物为粗甲醉，入闪蒸槽7，闪蒸出溶解的气体，然后送人粗甲醇贮槽8。

粗甲醇中除甲醇外，含有的杂质可以分为两类：一类是溶于其中的气体和易挥发的轻组分。

如氢气、一氧化碳、二氧化碳、二甲醚、乙醛、丙酮等；另一类是难挥发的重组分，如乙醇、高级醇、水分等。

因此，粗甲醇的精制可采用两个塔精制；第一塔9为脱烃组分塔，采用加压操作，分离易挥发物，塔顶馏出物经冷却冷凝回收甲醇，不凝性气体及轻组分排放。

第二塔10为精馏塔，用以脱除重组分和水。

重组分乙醇、高级醇等杂醇油在塔的加料
板下6 —14块板处侧线采出，水由塔釜分出，塔顶排除残余的烃组分，距塔顶3—5块板处侧线采出产品甲醇。

产品甲醇的纯度(质量分数)可达99.85%。

甲醇合成反应器：①冷激式绝热反应器②列管式等温反应器
第四章碳二系列典型产品的生产工艺
第三节醋酸乙烯的生产
醋酸乙烯的生产方法有乙烯法、乙炔法和合成气法。

1、反应原理
⑴主、副反应
主反应：CH2═CH2+CH3COOH+½O2→CH3COOHC═CH2+H2O 标准反应热效应△H298K=-146.5KJ/mol
主要副反应: CH2═CH2+3O2→2CO2+2H2O 标准反应热效应△H298K=-1340KJ/mol
⑵催化剂：主催化剂为钯，助催化剂为醋酸钾，载体为硅胶
钯-金-醋酸钾-硅胶催化剂具有性能优良的活性和选择性，且使用寿命长，空时收率高。

金的存在可防止钯的凝聚，使钯在载体上有良好的分散度，从而提高催化剂的活性，增加催化剂的寿命。

2、工艺条件
⑴反应温度
温度升高，可增加反应速率，但由于乙烯深度氧化的副反应速率也同时大大加快，使反应选择性显著下降；过高的温度使空时收率反而降低。

反应速率下降，虽然选择性较高，但空时收率和转化率都较低。

⑵反应压力
由于反应是物质的量减少的气相反应，故增加压力有利于反应的进行，并可提高设备的生产能力。

随着压力的增加，空时收率和选择性均增加。

但压力过大，设备投资费用也要增加。

⑶空间速率
乙烯转化率随空间速率减小而提高，选择性随空间速率减小而下降。

从生产角度考虑，空间速率低，空时收率低，即产量小，这是不希望的。

空速增大，乙烯转化率虽下降，但选择性和空时收率提高，且有利于反应热的移去。

然而空速过大，原料不能充分反应，转化率大大降低循环量大幅度增加。

所有综合考虑，选择合适的空间速率。

⑷原料气的配比
①乙烯和氧气的配比：乙烯和氧气的摩尔比为2:1。

由于受反应条件下爆炸极限所限，所以乙烯是大大过量的。

一般乙烯和氧气的摩尔比为（9—15）:1
②醋酸和氧气的配比：当醋酸与氧气的摩尔比增加时，醋酸乙烯空时收率增加，但醋酸转化率却明显下降，使醋酸回收负荷增加，所以需综合考虑各方面因素确定一适应值。

工业生产中在0.8MPa反应压力下。

乙烯、氧气和醋酸的摩尔配比范围是（12—15）：1：（3—4）
③水和二氧化碳：原料中适量水的存在，可提高催化剂的活性，并可减少醋酸对设备的腐蚀，因此，生产中常采用含水醋酸。

一般控制反应气中含水量约6%（摩尔分数）。

二氧化碳是反应的产物，存在于循环气中。

适量二氧化碳的存在既有利于反应热的移除，又可抑制乙烯的深度氧化反应，且使氧气的爆炸极限浓度升高。

第五章碳三系列典型产品的生产工艺
第二节丙烯氧化生产丙烯酸
丙烯酸的非酯类用途：高级水性树脂、组洗剂、水处理剂
一、工艺条件
1、反应温度
2、进料配比
在进料配合物中配入水蒸气，因为水蒸气的存在可缩小丙烯-空气混合物爆炸极限范围。

一般含丙烯体积分数为6%—9%，水蒸气20%—50%，其余为空气。

加入水蒸汽的另一个作用是加速产物丙烯醛和丙烯酸的脱附速率，抑制聚合副反应，阻止炭在催化剂上沉积，从而提高反应选择性。

此外，水蒸气还具有导出反应热，使反应温度易于控制调节的作用。

3、空间速率
第七章芳烃系列典型产品的生产工艺
第一节苯烷基化生产乙苯
一、反应原理
1、主反应和副反应
主反应：+CH2═CH2→C2H5—114.5KJ/mol
副反应：C2H5+ CH2═CH2→
2、催化剂
采用AlCl3的优点：该催化剂价廉易得，催化活性高，可在373k以下反应，且具有使多烷基苯与苯发生烷基转移的催化作用。

使用时需加入少量HCl或C2H5Cl进行促进，使其转化为H+AlCl-或C2H5+AlCl-。

H+、C2H5+可使烯烃变为正碳离子。

AlCl3的缺点：对设备腐蚀性很大。

助催化剂HCl获得的方法：
⑴加入一定的水或靠原料苯中所带的微量水分使AlCl3水解而放出：
AlCl3 + 3H2O → 3HCl + Al(OH)3
⑵加入一定量氯乙烷，使其与苯反应而产生：
C2H5Cl + C6H6→ C6H5C2H5 + HCl
二、工艺流程
1—催化剂配制槽；2—烷基化反应器；3—冷凝器；4—二乙苯吸收器；5—沉降槽；6—水洗塔；7—中和泵；8—油碱分离器；9—蒸苯塔；10—乙苯塔；11—二乙苯塔向催化剂配制槽1中依次加人干燥的苯、多乙苯、A1C13和C2H5CI，加热至333—343k 并搅拌。

配制好的催化剂络合物连续加人烷基化反应器2中。

原科苯、乙烯及吸收苯后的二乙苯混合物均从反应器底部通人。

加人二乙苯的作用主要是因为催化络合物与反应产物间发生烷基的置换作用，使多烷基苯进行烷基转移生成乙笨。

从烷基化反应器顶部出来的气体主要是苯蒸气，经冷凝后苯液返回反应器，未冷凝气体使用二乙苯在吸收塔4中进行洗涤，进一步回收气体中的苯，吸收塔顶气体作为废气放空或用作燃料(视气体成分而定)。

为了减少乙烯损失。

尾气中乙烯量应严格控制，一般原料乙烯纯度（体积分数）为80%—90%时，尾气中乙烯含量应小于3%；乙烯纯度为90%—95%，尾气中乙烯含量应小于5%。

乙烯纯度在95%以上时，则尾气中乙烯含量应小于8%。

烷基化反应液自反应器上部溢流而出，经冷却器冷却至338k左右流人沉降槽5，其中催化剂络合物因密度较烷基化液大而沉于下层.，并依靠位差流回反应器循环使用。

上层烷基化液进入水洗塔6，用水使烷基化液中所含催化剂络合物水解。

水洗后的烷基化液自塔顶流出，由于其中溶有部分HCl，因而呈酸性。

为了避免腐蚀精馏系统设备和管道，用中和泵7以20%碱液中和烷基化液。

中和后的烷基化液进入油碱分离器8，碱液循环使用至浓度低时部分排出更新，烷基化液送人精馏系统。

粗乙苯组成(质量分数)大致为：苯40%，乙苯30%—49%，二乙苯15%—20%，多乙苯2%—3%。

粗乙苯的分离精制是采用顺序分离流程，即根据粗乙苯中各组分的挥发顺序，由轻到重依次进人蒸出各组分。

粗乙苯进入蒸苯塔9，于塔顶温度363K左右蒸出苯，经冷凝以后部分回流，其余供烷基化作原料，塔釜液送乙苯塔10控制乙苯塔塔顶温度为408K，从塔顶蒸出纯度达98%以上的精乙苯，塔釜液送二乙苯塔11。

为防止重组分在高温下产生树脂状焦化物，二乙苯塔采用减压操作，.塔顶温度为353-358K，塔釜温度为373 -403K，塔顶蒸出的二乙苯用于洗涤反应器顶部排出的废气后循环进入反应器。

塔釜产物主要为多乙苯和焦油，可送往烷基转移反应器中进行烷基转移处理。

该二艺乙苯收率按乙烯或按苯计均可达理论量的90%-95%，每吨的乙苯的氯化铝消耗量为10—15kg，苯消耗定额为0. 76-0. 78t，乙烯消耗定额为0.28-0.3t.。