聚甲醛

聚甲醛
（一）聚甲醛的用途
聚甲醛是一种性能优良的工程塑料，在国内外有“夺钢”“超纲”之称。

POM具有类似金属的硬度、强度和钢性，在很宽的温度和湿度范围内都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性，并富于弹性，此外它还有较好的耐化学品性。

POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢制作许多部件，自问世以来，POM已经广泛应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等领域。

在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势。

（二）聚甲醛作为性能优异的工程塑料，可分为两大类：一是三聚甲醛或甲醛的均聚体，称为均聚甲醛。

均聚甲醛具有优异的刚性，拉伸强度高，单位质量的拉伸强度高于锌和黄铜，接近钢材，而且耐磨性能好、摩擦系数小，但是热稳定性差、不耐酸碱。

二是三聚甲醛与少量戊环的共聚体，称为共聚甲醛，共聚甲醛加工成型的条件不象均聚甲醛那样苛刻，加工过程热分解释放出来的甲醛气体少，可回收再利用。

因此，今后均聚甲醛发展势头将逐渐减弱，而共聚甲醛将成为今后的发展方向。

目前共聚甲醛生产能力约占聚甲醛生产能力的80％。

（三）聚甲醛的性能
聚甲醛是一种没有侧链的高密度的，高结晶的线形聚合物。

具有良好的综合性能，突出优良的耐疲劳和耐蠕变性，优良的电性能等。

1.力学性能
由于聚甲醛是一种高结晶性的高聚物，具有较高的弹性模量，很高的硬度与刚度。

可以在-40～100℃长期使用,而且耐多次重复冲击,强度变化很小,不但能在反复的冲击负荷下保持较高的冲击强度,同时强度值较少受温度和温度变化的影响;同时由于键能大,分子内聚能高使POM的耐磨性较好,并且POM的蠕变性小抗疲劳性好。

2.热能性能
聚甲醛具有较高的热变形温度,均聚为136℃,共聚为110℃。

但是由于分子的结构方面的差异，共聚甲醛反而有较高的连续使用温度。

一般而言聚甲醛的长期使用温度为100℃左右，而共聚甲醛可在114℃连续使用2000h，或在138℃时连续使用1000h，短时间可达到160℃。

3.耐化学性能
聚甲醛的基本结构决定了他没有常温溶剂。

在树脂熔点以下或附近，在几乎找不到任何溶剂，仅有个别物质如全氟丙酮，能够形成极稀的溶液。

所以在所有工程塑料中聚甲醛耐有机溶液和耐油性十分突出。

特别是在高温条件下有相当好等我耐侵蚀性。

且尺寸和机械强度变化不大。

4.电气性能
聚甲醛良好的电性能，表现之一在于介电常数不受温度和湿度的影响。

不同制造工艺导致的微量杂质含量差异对于体积电阻可带来一个数量级的影响。

5.成型性能
在由差热量热计得到的热效应-温度曲线上。

可以见到共聚甲醛的溶解峰与分解峰相距100℃。

所以加工无分解，易成型。

而均聚树脂的相应曲线上，两者的距离约70℃，所以加工温度狭窄，但第二代树脂上市已经使稳定性问题基本解决。

整体来说聚甲醛加工流动性好，成型制品表面光泽好。

聚甲醛性能的不足之处
1.相对密度较大。

不透明，不耐酸
2.成型收缩率大
3. 熔点不很高
4. 热降解在较高温度下，相当迅速。

在氧的存在下还有热降
解发生
其综合表现为：
1.耐疲劳强度高。

2.耐磨性好，磨擦性能非常优异。

3.吸水率低。

4.表面硬度大，刚性好。

5.尺寸稳定性好，产品的尺寸精度高，良好的滑动。

性能数值
比重 1.43
熔点175°C
伸强度（屈服） 70MPa
伸长率（屈服） 15%
（断裂） 15%
冲击强度（无缺口） 108KJ/m2
（带缺口） 7.6KJ/m2
性能参数
（四）．三聚甲醛甲醛生产主要工艺步骤
（1）甲醛浓缩
（2）三聚甲醛生产
一.甲醛浓缩
1.浓缩目的
将40%wt工业甲醛浓缩至60%左右，用作TOX和DOX生产的原料。

2.原料来源
（1）甲醛合成车间
煤或天然气→合成气（CO，H2）→甲醇（CH3OH）→甲醛（CH2O，g）→甲醛水溶液（40%wt，Formalin）
（2）三聚甲醛和聚甲醛生产中回收的含甲醛溶液
3、工艺理论基础
（1）在水溶液中，几乎所有甲醛都以单水合物和聚合水合物形式存在，60℃时，甲醛水溶液中游离HCHO占总量的0.1%wt；100℃时，甲醛水溶液中游离HCHO占总量的1%wt。

CH2O+H2O HO-CH2O-H （甲二醛）
n HO-CH2O-H HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O
聚合水合物
（2）甲醛和水易形成共沸物
100℃，1 atm时，共沸组成为HCHO含量21%wt，该组成随温度升高和压力增大而增加。

温度降低，压力降低，共沸物中
HCHO含量减少，当压力低于
（3）自身氧化-还原反应
溶液中发生下列反应（Cannizzaro反应）：
CH2O+ H2O HCOOH + CH3OH
生成的产物严重影响产品质量，加速设备腐蚀。

4、浓缩主要工序
甲醛的浓缩主要由下列三个工段组成，工艺流程方框图如下：
（1）甲醛真空浓缩
减压目的：降低共沸物中HCHO含量，减少水分蒸发带走HCHO。

14%wtHCHO馏出液送往加压浓缩，60%wtHCHO釜液送往甲醇精馏塔。

（2）甲醛加压浓缩
加压目的：提高共沸物中HCHO含量，14%wtHCHO提浓后达到36-40%wt HCHO，返回真空浓缩。

（3）甲醇精馏塔
从塔顶脱除溶液中的甲醇，馏出液为90.15%wt甲醇溶液，釜液送TOX生产。

二、三聚甲醛（TOX）生产
三聚甲醛合成
（1）多步反应
CH2O+H2O HO-CH2O-H
甲二醇
n HO-CH2O-H HO ( CH2O)nH+ （ n-1）H2O
聚合水合物
2 CH2（OH）2 HO-CH2O-C H2OH + H2O
二聚甲醛水合物
HO-CH2O-C H2OH + CH2（OH）2HO-CH2O- CH2O -C H2OH + H2O 三聚甲醛水合物（2）三聚甲醛水合物向两个方向反应：
①生成四聚甲醛
HO（CH2O）3H + CH2（OH）2 HO（CH2O）4H + H2O ②生成TOX （熔点63 ℃）
HO（CH2O）3H（CH2O）3 + H2O
（3）副反应：生成以下低沸点副产物
CH2O + H2
O HCOOH（100.5℃）+ CH3OH （64.7 ℃）
HCOOH + CH3
OH HCOOCH3（32 ℃） + H2O
CH2（OH）2+ 2CH3OH CH3O-CH2-OCH3（甲缩醛41.5 ℃）四、聚甲醛（POM）的生产
聚合阳离子和阴离子引发剂均可以引发甲醛的聚合。

产业化中使用的是阴离子引发剂。

溶液 .催化剂和裂解得来的甲醛单体进入聚合反应器，液固分离后通过干燥得到未封端的聚合物粉末。

系统中水是主要的杂质，当水为链转移剂时，就生成不稳定的羟基醚端基。

nCH2O→HO(—CH2O-)Nh
1.链引发：（BF3-H2O引发体系）
2.链增长：形成长链碳阳离子
3. 链终止：（痕量水（或甲醇等杂质），链转移终止
～-O-CH2(BF3OH)+H2O→～ -O-CH2-O-CH2-OH+H(BF3OH) 4、聚甲醛稳定化处理
（1）目的：提高POM树脂加工稳定性（必须能长时间承受190-230℃温度）
（2）稳定化处理组分：
1.抗氧化剂：阻止加工中聚合物降解，提高热稳定性；
2.三聚氰胺：游离甲醛吸收剂，促进不稳定部分降解；
3.润滑剂（N，N-次乙基-二硬脂酰胺）：降低模具与聚合物
的粘附，增加制品光滑性
4.增白剂（二芳基咪唑）：改善聚合物外观质量。

五.聚甲醛的改性
（1）化学改性：利用接枝镶嵌等手段在POM分子链上引入所需要的链段方法。

在保持聚甲醛其他各项性能均衡的同时，强化或赋予材料特定的某些性能、
（2）物理改性：
1.增韧改性
目前国内外POM增韧改性的方法主要是共混改性。

一般有两种，其一是加入弹性体，以提高聚甲醛的韧性，改善其中冲击强度。

常用的有BR,SBR 等；其二是加入非弹性体增韧，即选用综合性能优良的韧性或刚性材料与聚甲醛进行混合，常用的有尼龙或共聚尼龙等
2.增强填充改性
在塑料成型加工时加入无机填料或有机填料，使塑料制品的原料成本达到增量的目的。

或使塑料制品的性能有明显改变，即在牺牲某些方面的同时。

使人们所希望的另一方面的性能得到明显提高
3.其他改性
主要是针对聚甲醛的耐磨。

阻燃耐候性等性能改善
六.生产与市场
（1）世界聚甲醛工业发展两大特点
一是生产更趋集中和垄断，其中赫斯特－塞拉尼斯公司、杜邦公司、巴斯夫公司和三菱瓦斯四家公司生产能力占全球聚甲醛生产总能力的83％，这几大公司控制着世界聚甲醛的生产与市场，主宰着世界聚甲醛的命运。

二是亚洲发展迅速，消费增加较快，1995年以前世界聚甲醛生产装置90％左右位于美国、西欧、日本等工业发达国家和地区；1995年至2001年亚洲尤其是马来西亚、新加坡、韩国和中国台湾新建装置能力达到16.3万吨，加上日本的增加量，亚洲新增能力占全球新增加能力的65％左右。

（2）我国聚甲醛生产情况
1.20世纪70年代末期，由我国自行开发建设了第一套聚甲醛生产装置，经过20多年开发，进展缓慢。

石井沟联合化工厂，生产能力分别为1700吨/年和1000吨/年，由于三聚甲醛单程转化率低和
甲醛回收提纯技术不过关，原材料及公用工程消耗高、产品质量不稳定，并且我国自行开发的聚甲醛技术在工程化方面存在许多缺陷，无法形成规模经济，限制了我国聚甲醛工业的发展
2.1998年以前，我国只有两家生产企业即上海溶剂厂和吉化公司，远远不能满足国内需求，事实上上述两家企业已于1998年停产。

3.2000年云南天然气化工集团公司从波兰ZAT公司引进1.0万吨/年聚甲醛生产技术及装置，于2001年7月建成并投产。

2002年国内聚甲醛的生产能力达到1.27万吨/年，实际产量1万吨/年。

（3）我国聚甲醛消费情况
1.近年来我国聚甲醛消费量迅速增加，2000年国内消费量达
到8.84万吨/年，消费比例为电子电气55％、汽车工业15％、消费品（拉链、打火机配件、箱包带扣、洗衣机配件等）20％、工业器械8％、其他2％。

由于国内产量较小，主要依赖从国外进口来解决国内市场需求，近年来进口量逐年递增，1998年、1999年、2000年、2001年的进口量分别为6.34万吨、9.06万吨、10.83万吨、10.90万吨。

2.我国聚甲醛主要用于电子电气行业，近年来国内电子电气
工业发展迅速，而汽车工业也逐步成为我国的支柱产业，因此对聚甲醛的需求量将进一步增加，有关资料预计2002年我国聚甲醛的需求量达到10万吨，实际消费量达到12.1万吨；预计2005年需求量将超过12万吨，而2002年实际消费量已超过13万吨。

实
际生产与需求相去甚远。

2.正因为我国聚甲醛市场巨大、国际各大公司的各种品牌在
国内市场竞争日益激烈，国外生产厂家采用各种不同的方式纷纷扩大其在我国的市场份额，杜邦-旭化成（张家港）公司的POM项目已破土动工，日本宝理塑料公司、三菱瓦斯化学公司和Ticona 公司将合作投资1.28亿美元在江苏南通建设6万吨/年聚甲醛装置，计划2004年建成投产。

另外，大庆油田甲醇厂申报的年产2万吨/年聚甲醛项目已经获得国家批准；总投资为5.8亿元的山西晋城兰花科创股份有限公司年产2万吨/年聚甲醛项目也通过了国家计委的审批立项。

3、存在问题与发展对策
我国聚甲醛市场潜力巨大，聚甲醛主要用于汽车和电子电气等行业，均是关系国计民生的战略性行业，国外公司非常注重中国这一潜在的巨大市场，我国聚甲醛工业将面临激烈的竞争，因此国内企业应抓住机遇，快速发展，否则在将来日益激烈的全球竞争中将有被淘汰的危险，因此发展我国聚甲醛工业非常紧迫和重要。

参考文献：
《工程塑料改性技术》主编：刘正英杨鸣波化学工业出版社 2007.10 《工程塑料》主编：金国珍化学工业出版社 2001.1 《工程塑料及其应用》主编：樊新民车剑飞机械工业出版社 2006.3。