PFPD检测器介绍

PFPD检测器
目前，随着分析技术的不断提高，硫的分析手段越来越多，分析方法越来越完善，分析的准确性和快速性也越来越高。

但对于超低硫的分析却一直没有很好的办法，公认的比较准确、快速的库仑分析方法对于小于0.5ppm的样品也显得力不从心。

而在实际工作中有很多的样品需要准确分析低于0.5ppm的硫含量，如工艺比较先进的连续重整装置所使用的精制油的硫含量要求在0.2~0.5ppm之间，根本无法使用库仑法进行分析。

下面向大家介绍一种目前较为先进的分析方法：用带PFPD检测器的色谱法进行分析。

根据本人的实际使用经验，使用PFPD检测器，对于色谱分离出的单一的硫化物峰可以准确分析到0.05ppm左右，对超低硫效果十分不错，而且分析速度较快，对于汽油组分只需半个小时左右。

下面从六个方面对PFPD 检测器进行介绍，以便大家能了解这一分析技术。

1 、什么是PFPD？
脉冲式火焰光度检测器（The Pulsed Flame Photometric Dectector，PFPD）是基于火焰燃烧的气相色谱检测器大家族中的新成员。

PFPD操作于脉冲火焰而不是传统的连续火焰，且较传统的火焰光度检测器提供了大量改进：
▲提高了检出限
▲提高了选择性（相对于碳氢化合物）
▲降低了氢气和空气的消耗
2 、PFPD的操作原理
与传统的FPD检测器相比，PFPDj检测器在操作时通过将空气和氢气的流速限制到大约只有FPD的十分之一，从而显著地改善了检出性和选择性。

在这样低的流速下根本无法形成连续的火焰，这样燃烧室和点火室就会充满空气和氢气的混合气体，当混合气体进入点火室后就会被点燃，火焰向下蔓延进入燃烧室，到达燃烧室的底座时就会熄灭。

然后检测器又会重新充满混合的可燃气，重复上面的过程，一直这样周而复始地进行下去。

PFPD的火焰是脉冲式的而不是连续燃烧主要是因为氢气和空气的流速不能维持火焰的连续燃烧。

整个火焰脉冲过程包含以下四个阶段：
▲填充：空气和氢气混合并从两处进入燃烧室。

一部分燃烧气与柱馏出物混合向上流动进入石英燃烧管的中间，另一部分气流经过石英燃烧管的外周进入点火室。

▲点火：点火室里有一个连续加热的点火线圈，当混合燃烧气到达点火线圈时，就会被点燃。

▲蔓延：燃烧的火焰向下蔓延至燃烧室，当火焰至燃烧室底部时就会熄灭。

在火焰蔓延阶段，自色谱柱进入燃烧室的样品分子在火焰中被分解为简单的分子或原子。

▲激发：在火焰蔓延及蔓延以后的两个阶段中，感兴趣的样品原子经过进一步的反应而形成带电的激发态粒子，这种激发态的粒子会发射出光。

火焰背景发射在蔓延过程后约不到0.3毫秒内就会完成，而硫、磷分子这样粒子的发射却要经历相对比较长的时间。

这种发射时间的不同使PFPD检测器的检出性与选择性都大大得到了增强。

以下的示意图说明了PFPD检测器整个火焰脉冲过程包含的四个阶段：
3、PFPD如何提高检出限和选择性？
PFPD提高检出限和选择性主要是下面两个因素作用的结果：
▲特定元素发射与背景发射在时间上的分离
▲增强了发射光的强度（发射时间的增长）
下面进行详细的说明：
（1）脉冲火焰的背景发射
与传统FPD相同，PFPD使用空气-氢气火焰，在富氢火焰中有助于一系列气相化学反应的发生，其中的一些反应会产生能发射光子的分子（例如，化学发光反应）。

重要的激发态燃烧产物包括CH*、C2*和OH*。

从这些燃烧产物发出的光即为背景发射。

富氢火焰通常在最大接近436nm的蓝区产生碳氢化合物的背景光。

（2）随时间变化的发射线轮廓
脉冲火焰操作的一个突出优点是得到得发射线轮廓随着时间的变化而变化。

火焰脉冲能使含硫或磷化合物的分子发射与火焰背景发射自身在时间上是分开的，因为火焰背景的发射时间比要分析物质的激发态分子的发射时间要短很多。

比如，在火焰蔓延到燃烧室的这时间内，CH*和OH*在富氢火焰中就会发生发射，这个时间的典型值为2-4毫秒。

与此相反，S2*的发射在CH*和OH*的发射已经停止后仍可持续最大为为5-6毫秒。

这种在时间上的分离可以使硫的发射可以在背景发射已经降到可以忽略不计时再进行测量，其结果是硫的检出性和选择性有了极大的提高。

（3）发射线轮廓
下图为碳氢化合物和硫随时间而变化的发射线轮廓
（Cheskis,S.;Atar,E.;Amirav,A.Anal.Chem.1993,65,539）
（4）发光强度的增强（发射时间增长）
对于PFPD检测器，检出限之所以大大提高是因为所有的发射均发生于火焰脉冲期间和紧随火焰脉冲之后，这便提高了分析信号相对于暗电流和其它电子噪声的强度。

例如，在典型的脉冲频率为2.5Hz下，所有在400毫秒内从柱中馏出的物质在一个脉冲中燃烧，发射大约超过10毫秒。

这样不但导致在发光强度上较连续式火焰提高40倍，而且在时间上也从背景火焰的干扰中分离出来。

脉冲火焰除了通常提高检出限和选择性以外，它还可以通过选择合适的气体组成提高感兴趣元素的相对发射。

举例来说，在较冷的富氢火焰中有利于S2*的形成。

但H2含量对磷的发射则影响较小。

（5）元素发射与背景发射的分离
PFPD的脉冲火焰较传统的FPD检测增加了一维时间参数，通过它可以提高选择性和检出限：
▲从背景发射中分离出硫和磷的发射
▲硫和磷发射的相互分离
正如前述，在氢气－空气火焰中像S2*和HPO*这样的激发态分子的发射时间通常大大长于产生背景发射的那些分子（如：CH*,C2*和OH*）的激发时间。

这个延迟允许在火焰背景发射已经降至可忽略的水平时再对硫和磷的发射进行积分。

其结果是降低了整体噪声水平且极大地提高了检出性。

电测量的门延迟（Gate Delay）和门宽度（Gate Width）两个参数通常用于选择被积分的发射持续时间。

在这种方式下，在任何一个脉冲期间只有一小部分背景噪声被积分。

例如，如脉冲间隔为400毫秒且门宽度设至20毫秒，95％的总噪声被去掉了，这将进一步提高检出性。

（6）气体比例的调制
空气和氢气的流速影响PFPD检测器的选择性和检出性。

空气和氢气的总流速决定着PFPD的操作频率（脉冲速率）。

典型的PFPD操作频率为2－4脉冲/秒。

氢气和空气的相对比例是通过促进发射物质的形成和抑制不希望的干扰物质的形成来影响选择性。

比如，当检测植物组织中的含磷农药时，使用较平时稍为富空气的条件将抑制S2分子的干扰，从而提高P/S 的选择性。

4、 FPD气体流路
下图为气体进出PFPD的流路图。

空气：氢气混合物在两处进入PFPD：绕着石英管外壁和通过石英燃烧管的中心。

外壁的气流用于每个脉冲过后再次充满检测器上部的点火室，此时燃烧管燃气混合物和柱馏出物再次充满燃烧室。

对于正常操作，燃烧管的充满要稍快于点火室。

重新充满的速率通过空气：氢气混合物上的针型阀(Needle Valve)和绕过燃烧室直接到达点火室的空气2（图中的Air 2）
来调节。

5、参考文献
参考下述文章以获得关于PFPD的其它信息。

▲Cheskis,S.;Atar,E.;Amirav,A.Anal.Chem.1993,65,539
▲Amirav,A.;Jing,H.Anal.Chem.1995,67,3305
6、PFPD的技术指标
指标硫性能磷性能
P/sec
0.1pg
检出限 1pg
S/sec
选择性106 S/Carbon ≥105 P/Carbon
注：S/C的选择性在任何时候都是硫浓度的函数（从接近检测限的105
到高硫浓度时的106）
动态线性范围103104
漂移（20分钟内） 10×峰－峰噪声10×峰－峰噪声。