5-1 稀土储氢材料

吸热型金属
弱键合氢化物
控制可逆性
• 目前开发的贮氢合金，基本上都是将 放热型金属和吸热型金属组合在一起。 • 某种合金与氢在一定压力下反应生成 合金氢化物，把氢贮存起来，除同时 产生热能可以利用外，还有多种功能： 1）利用其吸氢密度大的特性作为吸氢 材料，可解决氢的贮存。2）做二次电 池的负极材料，制成小型民用或汽车 用电池。
影响p-c-T曲线平台压的因素
（依据这一原理，可以设计高温和低温下使 用的贮氢材料，也就是通过调节合金的成分， 使合金在使用温度下有适中的平台压力） 根本的原因是，凡使体系的内能增加的因素 均使氢化物的稳定性下降，平台压升高。
• 氢在储氢材料中的吸收和释放，取决于金属和 氢的相平衡关系，影响相平衡的因素有温度、 压力和组成，因此这些参数可用于控制氢的吸 收和释放。
另外，金属间化合物生成热的大小对形
成氢化物时的生成焓大小有一定的影响。
examples
设ABn(n＞1)型金属间化合物中，A为放 热型金属，B为吸热型金属，伴随着氢化物 的生成，形成A--H键与B--H键，同时，A--B 键减少。 如应用最近邻效应(nearest neighbor effect)近似法，则氢化物的生成热可用下式 表示： H(ABnH2m)＝ H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)
如果进一步用太阳能以海水制氢， 则可实现无公害能源系统。 在以氢作为能源媒体的氢能体系中， 氢的贮存与运输是实际应用中的关键。 贮氢材料就是作为氢的贮存与运输 媒体而成为当前材料研究的一个热点项 目。
定ห้องสมุดไป่ตู้：
贮氢材料(Hydrogen storage
materials)是在通常条件下能可逆地大量
吸收和放出氢气的特种金属材料。
• 3）利用其选择性吸氢的特点，可用于氢 的回收。4）利用其温度-压力变换特性， 可以实现热能和机械能的转换，制成热 泵，热管，氢气压缩器、氢气发电机等。 5）利用贮氢材料-氢气系统制成燃气发 动机，用于氢能汽车、氢能飞机和氢能 船舶。6）利用其加氢催化性能可制成催 化剂，用于甲烷合成、氨合成等加氢反 应中。7）可作为热能、太阳能、地热能、 核能和风能的贮存介质。
p H [ H ]M
1/ 2
2
2
固溶体进一步与氢反应，产生相 变，生成氢化物相（相）：
x是固溶体中的氢平衡 浓度， y是合金氢化物 中氢的浓度，一般yx,
反应中所能吸收和释 放氢的比例，即贮氢 效率=(y-x)/y
3
再提高氢压，金属中的氢 含量略有增加。
这个反应是可逆反应，吸氢时放热，吸热时放出氢气， 不论是吸氢反应还是放氢反应，都与系统温度、压力 及合金成分有关。根据Gibbs相律，温度一定时，反 应有一定的平衡压力。贮氢合金-氢气的平衡图可由 压力(p)-浓度(c)等温线表示。
储氢材料的分类
二、贮氢合金的基本原理
1 贮氢合金的热力学
–在一定温度和压力下，许多金属，合金和金属间化合物 （Me）与气态H2可逆反应生成,反应分3步进行。
T1,P1
M(s) + x/2 H2(g)
T2,P2
MH x(s) +ΔH
3个反应过程：
1
1.开始吸收小量氢后，形成合氢 固溶体（相），合金结构保持 不变，其固溶度[H]M与固溶体平 衡氢压的平方根成正比：
• 如果按每千克燃料所放出的热量来进行计 算，氢气为120918KJ，液化气为45367KJ。 • 氢能不但是一种高效，干净，无毒，无二 次污染的理想能源，而且氢的储量用之不 尽，加上氢能应用广泛、适应性强、可用 作燃料电池发电，也可用于氢能汽车、化 学热泵等。因此，氢能的开发和利用成为 世界各国特别关注的科技领域。
金属储氢 （贮氢合金）
• 贮氢合金： 与氢反应的金属有2种： • 1种是容易与氢反应，能大量吸氢，形 成稳定的氢化物，并放出大量的热， 这些金属主要有ⅠA-ⅤB族金属，如Ti, Zr, Ca, Mg, V, Nb, RE, 它们与氢反应 为放热反应（ΔH<0）
放热型金属
强键合氢化物
控制储氢量
• 2种是：金属与氢的亲和力小，但氢很 容易在其中移动，氢在这些元素中的溶 解度小，通常条件下不生成化物，主要 是ⅥB-ⅧB过渡族金属，如Fe，Co，Ni， Cr，Cu，Al等，氢溶于这些金属时为 吸热反应（ ΔH>0 ）
即ABn越稳定，则ABnH2m越不稳定，
氢化物的分解压越高，这种规律称为逆稳定 规则（the rule of reversed stability)。 具有最佳分解压的二元素贮氢合金有 LaNi5，TiFe，TiMn1.5等。
• 在选择氢化物时，往往把氢的释放条
件，即根据分解压力为0.1MPa时的温
能源概况
H 2O H 2 O 2
水是地球上最丰富的一种化 合物。全球约有四分之三的 面积覆盖着水
电解
如何利用这样强大的资源
氢能源
• 重量最轻的元素。标准状态下， 密度为 0.8999g/l，－252.7℃ 时，可成为液体，若将压力增 大到数百个大气压，液氢可变 为金属氢。 • (除核燃料外) 氢的发热值是 所有化石燃料、化工燃料和生 物燃料中最高的，为142,351kJ /kg，是汽油发热值的3倍。 • 氢取代化石燃料能最大限度地 减弱温室效应
p-c-T曲线
• p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重 要特征曲线。 • 通过曲线可以了解金属氢化物中能含多少 氢(%)和任一温度下的分解压力值。 • 吸氢和释氢时，虽然在同一温度，但压力 不同，这种现象称为滞后，作为储氢材料， 滞后应越小越好。 • p-c-T曲线的 平台压力、平台宽度与倾斜度、 平台起始浓度和滞后效应是常规鉴定贮氢 合金吸放氢性能的主要指标。
LaNi
5
3 H 2 LaNi 5 H 6 H
P1 ,T1
• 影响平台压的根本原因是氢化物的生 成焓大小，生成焓越大，平台压越低。 • 影响合金生成焓大小的主要因素是合 金的成分。平台压低有利于吸氢而不 利于放氢，平台压高有利于放氢而不 利于吸氢。
• 贮氢合金形成氢化物的反应焓和反应 熵有非常重要的意义。 • 在同类合金中ΔH数值越大，其平衡分 解压越低，生产的氢化物越稳定。 • 生成焓就是合金形成氢化物的生成热， 负值越大，氢化物越稳定。
贮氢材料的发现和应用研究始于20世纪60年 代，1960年发现镁(Mg)能形成MgH2，其吸氢量 高达(H)＝7.6％，但反应速度慢。 1964年，研制出Mg2Ni，其吸氢量为(H)=3.6 ％，能在室温下吸氢和放氢，250 ℃时放氢压力
约0.1MPa，成为最早具有应用价值的贮氢材料。
同年在研究稀土化合物时发现了 LaNi5具有优异的吸氢特性; 1974年又发现了TiFe贮氢材料。 LaNi5和TiFe是目前性能最好的贮氢材料。
影响p-c-T曲线平台压的因素
• B位替代：以金属Mn、Al、Co、Fe、Cr等 元素替代B侧的Ni，均使氢化物的稳定性增加， 平台压降低。因为这样元素的原子半径均大 于Ni的原子半径。 3. 温度： 温度对平台压的影响很大。因为吸氢形成 氢化物是一个放热反应，所以提高温度降低 氢化物的稳定性，提高平台压。反之，合金 的稳定性增加，平台压降低。
贮氢材料的作用相当于贮氢容器。
贮氢材料在室温和常压条件下能迅速吸
氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化 物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加 温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以 供使用。
贮氢材料中，氢密度极高，下表 列出几种金属氢化物中氢贮量及其他 氢形态中氢密度值。
从表中可知，金属氢化物的氢密度与液态氢、
分解压力-组成等温曲线（P-C-T曲线） --理想形状
为何会 产生平 台区？
Gibbs 相率解释平台区
• 吉布斯相率：F(自由度)=C(组分)-P(相数)+2
• 该体系的组分为金属和氢，即C=2，则F=4-P
• 对于0A段，即氢的固溶区内，P=2（金属和 氢），F=2-2+2=2，即使温度不变，压力也要 发生变化。在平台区，即AB段内，P=3（， 相和气体氢），所以F=1,如温度不变，则压 力也不随组成变化。在B点以后，P包括相 和气体氢，F=2，压力随温度和组成变化。
影响p-c-T曲线平台压的因素
平台压的物理本质
平台压的物理本质是金属氢化物的稳定性。 合金的平台压越低，越有利于吸氢而不利于 放氢，反之，有利于放氢而不利于吸氢。贮 氢材料要求具有良好的可逆吸放氢的能力， 因此平台压应当适当。
影响p-c-T曲线平台压的因素
1.晶胞体积大小 凡是使晶胞体积增大的因素，均使氢化物的 稳定性增加，平台压降低；反之，使氢化物的 稳定性下降，平台压升高。 2.合金成分 例：LaNi5 A位替代：以任何元素替代A侧的La,均使晶胞 体积减小，使氢化物的稳定性降低，平台压升 高。因为在所有的吸氢元素中，La原子半径最 大；
源的开发利用还没有重大突破，目前
世界正处在被称为“青黄 不接”的 能源低谷时期。
• 化石能源的有限性与人类需求的无 限性－石油、煤炭等主要能源将在 未来数十年至数百年内枯竭！！！ • 化石能源的使用正在给地球造成巨 大的生态灾难－温室效应、酸雨、 地震等严重威胁地球动植物的生 存！！！
• 人类的出路何在？－新能源研究势 在必行！！！
H(ABnH2m)＝ H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)
式中，AHm的生成热为很大的负值；
BnHm的生成热为较小的正值。
其中这两项与金属元素种类的关系不大，
故ABnH2m的生成热实际上由ABn的生成热 大小决定。
H(ABnH2m)＝ H(AHm)+ H(BnHm)- H(ABn)
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第五章 稀土贮氢材料
contents
1 2 3 4 5 6 一、贮氢材料概述 二、贮氢合金的基本原理 三、贮氢合金的评价 四、贮氢材料分类 五、稀土贮氢材料的制备
六、稀土贮氢合金的应用
一、贮氢材料概述
•据估计，占世界目前耗能80%的化石
燃料(煤炭、石油、天然气)的最终可
采量相当于33730亿 吨原煤，而世界 能耗正以年5%的速度增长，预计只 够人类使用一二百年。随着石油、天 然气 等优质能源的逐步枯竭，新能
度和任一温度时的平衡分解压力的高
低来决定氢释放条件的评价基准。
2 贮氢合金的吸氢动力学
3. 吸氢起始阶段吸氢速 度对氢压为一级，反应受 氢化物表面上氢分子离解 控制，随着吸氢反应深度 的增大，吸氢速度变为受 固相中界面反应控制。
宏存茂: LaNi5-H
1. 相区时， H/M<0.1,吸氢过 程是H2的离解和H 原子在LaNi5 的 溶解
体积比较
可见，利用金属氢化物贮存氢从容积
来看是极为有利的。
汽车用贮氢材料的要求：
工作压力（105~106Pa），储氢量
（4%~5%），工作温度（273~373K）要同时
满足3个指标。
当今汽车工业给环境带来恶劣的影 响，因此汽车工业一直期望用以氢为能
源的燃料电池驱动的环境友好型汽车来
替代。
对于以氢为能源的燃料电池驱动汽车来 说，不仅要求贮氢系统的氢密度高，而且要 求氢所占贮氢系统的质量分数要高(估算须达 到(H) =6.5％)，当前的金属氢化物贮氢技术 还不能满足此要求。 因此，高容量贮氢系统是贮氢材料研究 中长期探求的目标。
2. +相区吸氢速 度较相区慢的多 ，且平台前半段和 后半段有着不同的 吸氢速率
氢化物生成焓 H为-7～-11 kcal/mol· 2 H 的金属仅有V族金属元素中的V、Nb、Ta等，
因其氢化物在室温附近的氢分解压很低而不
适于做贮氢材料。
金属间化合物中，放热型金属组分的作 用是借助它与氢牢固结合，将氢吸贮在金属 内部； 与氢无亲和力的吸热型金属，使合金的 氢化物具有适度的氢分解压。
固态氢的相当，约是氢气的1000倍。
另外，一般贮氢材料中，氢分解压较低，
所以用金属氢化物贮氢时并不必用
101.3MPa(1000atm)的耐压钢瓶。
不同储氢方式的比较
气态储氢： 1) 能量密度低 2) 不太安全 液化储氢： 1) 能耗高 2) 对储罐绝热性能要求高 固态储氢的优势： 1) 体积储氢容量高 2) 无需高压及隔热容器 3) 安全性好，无爆炸危险 4) 可得到高纯氢，提高氢的附加值