碳纤维的表面处理技术

碳纤维表面改性技术
摘要碳纤维是一种高性能的材料，它在军事及工业等领域已得到广泛的应用，但由于表面结构的不足，而限制其在复合材料中的部分应用，因此，为了提高碳纤维复合材料的界面结合力，目前国内外的多种表面改性技术得到广泛的应用，主要包括氧化处理，表面涂层法，射线、激光辐射改性及其他处理方法等。

关键词碳纤维，表面改性，氧化处理，表面涂层
1 前言
碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在85%以上，它是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得[1]。

碳纤维具有十分优异的力学性能，具有比强度高、比模量高等优异特性，在国民经济各个领域得到广泛应用。

是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其他主要结构材料（金属及其合金）所无法比拟的。

除了优异的力学性能外，碳纤维还兼具其他多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。

作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料，已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用，从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。

因此，碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表，为世人所瞩目。

碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面，发挥着非常重要的作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义，对国防军工和国民经济有举足轻重的影响[2]。

2 碳纤维的简介
碳纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的，其含碳量在85％以上，在热裂解过程中排出其它元素，形成石墨晶格结构。

根据性能的不同可分为高强度、高模量碳纤维，活性碳纤维和离子交换碳纤维。

根据制备的原料不同可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、胶粘基碳纤维、沥青基碳纤维、酚基碳纤维等[2,3]。

碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的7~9倍，抗拉弹性模量为23000~43000Mpa 亦高于钢。

材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从
这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景。

碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。

通过在离子气体中用腐蚀方法研究碳纤维的结构发现，石墨表面微晶在整个纤维中的分布是不均匀的。

碳纤维由外皮层和芯层两部分组成，外皮层和芯层之间是连续的过渡层，其中皮层约占14%，芯层约占39%。

皮层的微晶尺寸较大，排列较整齐有序。

由外到内，微晶尺寸减小，排列逐渐变得紊乱，结构的不均匀性越来越显著，称之为过渡区[3]。

碳纤维表面的粗糙度、微晶大小、官能团的种类和数量对碳纤维与树脂基体的结合性能有很大的影响。

表面未经处理的碳纤维具有表面光滑、惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，表面呈现化学惰性，与树脂基体浸润性差，这使复合材料界面粘合性能差，从而直接影响复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥。

经表面处理后，碳纤维增强材料的力学性能，如层间剪切强度有很大提高，因此碳纤维的表面改性研究一直是研究的热点之一。

因此，人们对碳纤维的表面进行了许多改性研究，如空气氧化、液相氧化、等离子体氧化和电化学阳极氧化等方法，以增加碳纤维的活性比表面积和表面含氧官能团，改善与树脂的粘合性，有效地利用碳纤维高强度高模量的优异性能，碳纤维表面状态的研究具有十分重要的意义。

3 碳纤维的表面处理
目前，国内外对碳纤维表面改性进行了很多的研究，其中研究较多的处理方法主要有氧化处理，表面层涂法，射线、激光辐射处理法及其他处理方法等[3]。

3.1 氧化处理法
氧化处理，是通过氧化剂等将碳纤维表面氧化，处理后的碳纤维表面含有功能性官能团，能够很好的改变碳纤维复合材料中的界面相容性，从而提高复合材料的机械性能等。

目前，纤维碳表面氧化处理可分为液相氧化、气相氧化、电化学氧化处理以及等离子体氧化法等[4-6]。

3.1.1 液相氧化法
液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法，液相氧化处理对改善碳纤维/树脂复合材料的界面层间剪切强度很有效。

常用的液相介质有硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等，都可以用于对碳纤维进行表面处理。

液相氧化的方法较气相氧化法温和，不易使纤维产生过渡的刻蚀和裂解，而且在一定条件下含氧基团数量较气相氧化多。

最常见的液相氧化剂是浓硝酸，浓度一般在60%～70%，浓度过高则纤维在氧化过程中被强酸腐蚀，强度损失较大，导致复合材料的性能提高不显著。

用硝酸氧化碳纤维，
可使其表面生成羧基、羟基等酸性基团，这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多，氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑明显增多，利于提高纤维与基体材料之间的结合力。

在多种液相氧化方法中，最有效的是强氧化剂与高浓度含氧酸的水溶液，如将10% NaClO3和25%H2SO4混合溶液加热至沸腾，然后加入碳纤维，控制反应时间使其质量损失在3. 5% ~ 5. 0%之间，然后用蒸馏水冲洗、烘干，处理后能显著提高碳纤维对水泥的增强效果。

由于液相氧化的方法较气象氧化法温和，不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解，而且在一定条件下含氧基团数量较气相氧化多，因此是实践中常用的处理方法之一。

3.1.2 气相氧化法
气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂中，在加温、加催化剂等特殊条件下使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)。

使用的氧化剂有空气、O2、O3及CO2等含氧气体。

氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能基团增多，可以提高复合材料界面的粘接强度和材料的力学性能。

经气相氧化法处理的碳纤维所制成的复合材料，弯曲强度、弯曲模量、界面剪切强度和层间剪切强度等力学性能均可得到有效提高，但材料的冲击强度降低较大。

此法按氧化剂的不同，通常分为空气氧化法和臭氧氧化法。

气相氧化虽易于实现工业化，但它对纤维拉伸强度的损伤比液相氧化大。

另外随纤维的不同（高模量碳纤维、高强度碳纤维）、处理温度的不同，气相氧化处理结果也不尽相同。

采用浓度为0. 5 ~ 15mg/L 的臭氧连续导入碳纤维表面处理炉对碳纤维进行表面处理，经处理后碳纤维复合材料的层间剪切强度可达78.4~105.8MPa，臭氧氧化法由于具有时间短、设备工艺简单、氧化缓和等特点，也得到了广泛的应用。

气相和液相结合的气液双法处理碳纤维，在提高复合材料层间剪切强度的同时还能提高碳纤维本身的抗拉强度。

3.1.3 电化学氧化法
电化学氧化法又称为阳极氧化法，是把碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极，在电解水的过程中利用阳极生成的“氧”，氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团，将其先氧化成羟基，之后逐步氧化成酮基、羧基和CO2的过程。

通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流密度等条件对碳纤维表面氧化状况进行控制。

电化学氧化法要求水的纯度高，如果水中有杂质，其负离子电极位低于氢氧根负离子的电极位，则阳极得不到氧气，还要求正离子电极位低于氢正离子电极位，以保证阴极只有放氢反应，此外电极必须是惰性的，不参加电化反应。

阳极氧化法对碳纤维的处理效果不仅与电解质的种类密切相关，并且增加电流密度与延长氧化时间是等效的。

同其它氧化处理方法相同，电化学氧化法使纤维表面引入各种功能基团，从而改善
纤维的浸润、粘结特性，显著增加碳纤维增强复合材料的力学性能。

3.1.4 等离子体氧化法
等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。

用等离子体氧化法对纤维表面进行改性处理，通常是指利用非聚合性气体对材料表面进行物理和化学作用的过程。

非聚合性气体可以是活性气体(如O2、NH3、SO2、CO 等)，也可以是惰性气体(如He、N2、Ar等)。

常用的是等离子体氧，它具有高能高氧化性，当它撞击碳纤维表面时，能将晶角、晶边等缺陷或双键结构氧化成含氧活性基团(如羧基，羰基和羟基等)。

除等离子体氧外，高能氨等离子体不仅有蚀刻效应，而且同样能够吸附在碳纤维表面，引入氨基官能团，提高碳纤维的表面浸润性能。

3.2 表面涂层处理法
表面涂层改性法，是将某种物质涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应以提高界面粘结强度，同时提供一个可消除界面内应力的可塑界面层。

涂层处理法可分为气相沉积法、有机物涂层、电化学沉积与电化学镀法等[1,7-12]。

3.2.1 气相沉淀法
气相沉淀是将化学物质沉积在碳纤维表面，在高模量结晶型碳纤维表面沉积一层无定性碳来提高其界面粘接性能，主要的沉积的物质有TiN、C/ Si 合金、C、Al2O3、CrC 等，经过沉积处理，纤维增强复合材料的性能可以得到大幅度的提高。

涂层方法主要有两种，一是把碳纤维加热到1200℃，用烷烃/氮混合气体处理，烷烃在碳纤维表面分解，形成无定型碳的涂层。

另一种方法是用喹啉溶液处理碳纤维，经干燥后在1600℃下裂解，所得到的复合材料层间剪切强度可提高2.7倍。

3.2.2 有机物涂层法
碳纤维经表面处理后，再使其表面附着薄层物。

这层涂覆层即保护了碳纤维表面，同时又提高了纤维对基体树脂的浸润性。

通常可以将聚合物或者偶联剂涂覆在碳纤维表面，常用的聚合物有聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚缩水甘油醚、酯环族环氧化合物等；偶联剂主要为硅烷偶联剂，这些物质都含有两种基团，一部分官能团能与碳纤维表面反应形成化学键，另一部分官能团与树脂反应形成化学键。

用它们处理碳纤维同样可以提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面强度能同时与碳纤维表面及树脂结合。

3.2.3电化学沉淀和化学镀法
二者都利用化学反应在纤维表面进行涂覆处理，电化学沉淀是通过电化学沉淀使碳
纤维表面沉积一层所需厚度的金属基体，而后者则是通过化学法在碳纤维表面形成得到金属镀层，这样可以提高表面的浸润性，沉积的物质也可以为聚合物。

在沉积的金属中，铜、镍、铝、银研究较多，北京理工大学庚新林等采用单点接触连续移动碳纤维的方法对纤维实施电镀，并利用扫描电镜对电化学沉积与化学镀铜效果进行研究，结果表明，对于单根碳纤维而言，电化学沉淀碳纤维的表面不够光滑，铜镀层与碳纤维的结合力不好，而化学镀的碳纤维表面光滑，镀层结合力好且没有界面分离现象。

但是化学镀铜沉积速度较慢，而电化学沉积有较高的沉铜速度，因此可以对碳纤维先进行化学镀然后再电镀，这样既可以提高碳纤维与铜镀层的结合力，又可获得较厚的镀层。

3.3 射线，激光等辐射处理法
对碳纤维表面进行辐射改性是近来才发展起来的一种有效的处理手段，可采用射线、激光、离子束喷射、紫外辐射等方法对碳纤维进行处理。

通过对碳纤维的表面进行辐射处理可以给碳纤维表面引入活性基团，改善表面光洁程度，从而影响碳纤维的表面浸润特性和与基体的粘接性，提高复合材料性能。

离子束技术的兴起源于计算机工业的发展，作为一种新兴的处理手段，它可以给碳纤维表面引入各种原子提高纤维表面活性。

而且它可以在低温下进行，避免了高温对纤维的损伤，因而具有很大的潜力。

4 结语
对碳纤维进行表面处理的主要目的不是为了提高碳纤维本身的拉伸强度，而是为了改善碳纤维与基体树脂的粘合性能，使碳纤维与基体树脂之间的粘结强度提高，从而碳纤维的复合材料机械强度有所提高。

随着碳纤维增强树脂基复合材料在许多高科技领域应用的增加，必然对复合材料的整体性能提出更高的要求。

通过改善增强纤维的表面性能，提高纤维和基体树脂的界面粘结质量，以提高复合材料的力学性能，必然会得到更高的重视。

通常的单一处理方法由于优缺点共存，常常是在提高某方面性能的同时，牺牲材料另一方面性能，对复合材料的综合力学性能改善并不理想。

复合表面处理法则可适当调和所采用的几种表面处理方法的优缺点，必将成为今后碳纤维表面处理的主要研究方向。

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