碳纤维的表面处理技术

碳纤维表面改性技术

摘要碳纤维是一种高性能的材料，它在军事及工业等领域已得到广泛的应用，但由于表面结构的不足，而限制其在复合材料中的部分应用，因此，为了提高碳纤维复合材料的界面结合力，目前国内外的多种表面改性技术得到广泛的应用，主要包括氧化处理，表面涂层法，射线、激光辐射改性及其他处理方法等。

关键词碳纤维，表面改性，氧化处理，表面涂层

1 前言

碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在85%以上，它是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得[1]。

碳纤维具有十分优异的力学性能，具有比强度高、比模量高等优异特性，在国民经济各个领域得到广泛应用。是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其他主要结构材料（金属及其合金）所无法比拟的。除了优异的力学性能外，碳纤维还兼具其他多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料，已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用，从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。因此，碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表，为世人所瞩目。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面，发挥着非常重要的作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义，对国防军工和国民经济有举足轻重的影响[2]。

2 碳纤维的简介

碳纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的，其含碳量在85％以上，在热裂解过程中排出其它元素，形成石墨晶格结构。根据性能的不同可分为高强度、高模量碳纤维，活性碳纤维和离子交换碳纤维。根据制备的原料不同可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、胶粘基碳纤维、沥青基碳纤维、酚基碳纤维等[2,3]。

碳纤维是一种力学性能优异的新材料，它的比重不到钢的1/4，碳纤维树脂复合材料抗拉强度一般都在3500Mpa以上，是钢的7~9倍，抗拉弹性模量为23000~43000Mpa 亦高于钢。材料的比强度愈高，则构件自重愈小，比模量愈高，则构件的刚度愈大，从

这个意义上已预示了碳纤维在工程的广阔应用前景。

碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。通过在离子气体中用腐蚀方法研究碳纤维的结构发现，石墨表面微晶在整个纤维中的分布是不均匀的。碳纤维由外皮层和芯层两部分组成，外皮层和芯层之间是连续的过渡层，其中皮层约占14%，芯层约占39%。皮层的微晶尺寸较大，排列较整齐有序。由外到内，微晶尺寸减小，排列逐渐变得紊乱，结构的不均匀性越来越显著，称之为过渡区[3]。

碳纤维表面的粗糙度、微晶大小、官能团的种类和数量对碳纤维与树脂基体的结合性能有很大的影响。表面未经处理的碳纤维具有表面光滑、惰性大、表面能低，缺乏有化学活性的官能团，表面呈现化学惰性，与树脂基体浸润性差，这使复合材料界面粘合性能差，从而直接影响复合材料的力学性能，限制了碳纤维高性能的发挥。

经表面处理后，碳纤维增强材料的力学性能，如层间剪切强度有很大提高，因此碳纤维的表面改性研究一直是研究的热点之一。因此，人们对碳纤维的表面进行了许多改性研究，如空气氧化、液相氧化、等离子体氧化和电化学阳极氧化等方法，以增加碳纤维的活性比表面积和表面含氧官能团，改善与树脂的粘合性，有效地利用碳纤维高强度高模量的优异性能，碳纤维表面状态的研究具有十分重要的意义。

3 碳纤维的表面处理

目前，国内外对碳纤维表面改性进行了很多的研究，其中研究较多的处理方法主要有氧化处理，表面层涂法，射线、激光辐射处理法及其他处理方法等[3]。

3.1 氧化处理法

氧化处理，是通过氧化剂等将碳纤维表面氧化，处理后的碳纤维表面含有功能性官能团，能够很好的改变碳纤维复合材料中的界面相容性，从而提高复合材料的机械性能等。

目前，纤维碳表面氧化处理可分为液相氧化、气相氧化、电化学氧化处理以及等离子体氧化法等[4-6]。

3.1.1 液相氧化法

液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法，液相氧化处理对改善碳纤维/树脂复合材料的界面层间剪切强度很有效。常用的液相介质有硝酸、酸性重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等，都可以用于对碳纤维进行表面处理。液相氧化的方法较气相氧化法温和，不易使纤维产生过渡的刻蚀和裂解，而且在一定条件下含氧基团数量较气相氧化多。

最常见的液相氧化剂是浓硝酸，浓度一般在60%～70%，浓度过高则纤维在氧化过程中被强酸腐蚀，强度损失较大，导致复合材料的性能提高不显著。用硝酸氧化碳纤维，

可使其表面生成羧基、羟基等酸性基团，这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多，氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑明显增多，利于提高纤维与基体材料之间的结合力。

在多种液相氧化方法中，最有效的是强氧化剂与高浓度含氧酸的水溶液，如将10% NaClO3和25%H2SO4混合溶液加热至沸腾，然后加入碳纤维，控制反应时间使其质量损失在3. 5% ~ 5. 0%之间，然后用蒸馏水冲洗、烘干，处理后能显著提高碳纤维对水泥的增强效果。

由于液相氧化的方法较气象氧化法温和，不易使纤维产生过度的刻蚀和裂解，而且在一定条件下含氧基团数量较气相氧化多，因此是实践中常用的处理方法之一。

3.1.2 气相氧化法

气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂中，在加温、加催化剂等特殊条件下使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)。使用的氧化剂有空气、O2、O3及CO2等含氧气体。氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能基团增多，可以提高复合材料界面的粘接强度和材料的力学性能。

经气相氧化法处理的碳纤维所制成的复合材料，弯曲强度、弯曲模量、界面剪切强度和层间剪切强度等力学性能均可得到有效提高，但材料的冲击强度降低较大。此法按氧化剂的不同，通常分为空气氧化法和臭氧氧化法。气相氧化虽易于实现工业化，但它对纤维拉伸强度的损伤比液相氧化大。另外随纤维的不同（高模量碳纤维、高强度碳纤维）、处理温度的不同，气相氧化处理结果也不尽相同。

采用浓度为0. 5 ~ 15mg/L 的臭氧连续导入碳纤维表面处理炉对碳纤维进行表面处理，经处理后碳纤维复合材料的层间剪切强度可达78.4~105.8MPa，臭氧氧化法由于具有时间短、设备工艺简单、氧化缓和等特点，也得到了广泛的应用。

气相和液相结合的气液双法处理碳纤维，在提高复合材料层间剪切强度的同时还能提高碳纤维本身的抗拉强度。

3.1.3 电化学氧化法

电化学氧化法又称为阳极氧化法，是把碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极，在电解水的过程中利用阳极生成的“氧”，氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团，将其先氧化成羟基，之后逐步氧化成酮基、羧基和CO2的过程。通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流密度等条件对碳纤维表面氧化状况进行控制。

电化学氧化法要求水的纯度高，如果水中有杂质，其负离子电极位低于氢氧根负离子的电极位，则阳极得不到氧气，还要求正离子电极位低于氢正离子电极位，以保证阴极只有放氢反应，此外电极必须是惰性的，不参加电化反应。阳极氧化法对碳纤维的处理效果不仅与电解质的种类密切相关，并且增加电流密度与延长氧化时间是等效的。

同其它氧化处理方法相同，电化学氧化法使纤维表面引入各种功能基团，从而改善