氮化钛技术路径概要
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氮化钛生产与应用路径
邹建新
1、氮化钛简介
TiN具有典型的NaCI型结构,属面心立方点阵,晶格常数a=0.4241nm,其中钛原子位于面心立方的角顶。TiN是非化学计量化合物,其稳定的组成范围为
TiN0.37—TiN1.16,氮的含量可以在一定的范围内变化而不引起TiN结构的变化。TiN粉末一般呈黄褐色,超细TiN粉末呈黑色,而TiN晶体呈金黄色。TiN 熔点为2950℃,密度为5.43-5.44g/cm3,莫氏硬度8-9,抗热冲击性好。TiN熔点比大多数过渡金属氮化物的熔点高,而密度却比大多数金属氮化物低,因此是一种很有特色的耐热材料。TiN的晶体结构与TiC的晶体结构相似,只是将其中的C原子置换成N原予。 TiN是相当稳定的化合物,在高温下不与铁、铬、钙和镁等金属反应,TiN坩埚在CO与N2气氛下也不与酸性渣和碱性渣起作用,因此TiN坩埚是研究钢液与一些元素相互作用的优良容器。TiN在真空中加热时失去氮,生成氮含量较低的氮化钛。 TiN是有着诱人的金黄色、熔点高、硬度大、化学稳定性好、与金属的湿润小的结构材料、并具有较高的导电性和超导性,可应用于高温结构材料和超导材料。
2 氮化钛粉末的制备方法
2.2.1 金属钛粉或 TiH2 直接氮化法
直接氮化法是TiN 的传统制备方法之一,它是以 Ti 粉或氢化钛粉为原料,与N2 或NH3反应生成 TiN 粉,合成温度为 1000~1400℃。罗锡山采用 TiH2 粉,在氮气中直接反应合成了 TiN;该方法的优点为,在反应过程中无需氢化处理,减少了氢气净化,制得的 TiN 粉末粒径及组成均匀,杂质含量低。赵阳等将海绵钛破碎到一定尺寸,然后在一定压力和温度下通入氮气氮化,破碎后制得所需粒径的氮化钛。A.S. Bolokang使用直径为45μm 的纯钛粉,在充电氩气气氛下,以250rpm 的速度球磨 12,16 和 20 小时后,对小样进行晶体结构和微观分析发现,最初的球状钛粉经过球磨后变为扁平的薄片,尽管不同时间的球磨并没有使产物的晶体结构变化,但是反应时间的延长,可以增加 Ti 粉在较低温度下对氮气的吸收和转化;即反应时间越长,转化率越高。但以 Ti 粉为原料合成 TiN,物料温度经常会升至过高,导致生成的 TiN 烧结或熔融,很难制备出粒度较小的 TiN 粉末。此外, Liping Zhu等以 NH4Cl 为原料于 500~800℃下,在 N2 和 H2 混合气体中制备了 TiN 粉末。分析发现,生成的 TiN 颗粒粒径在 20~33nm 之间,表面积为30~60m2/g,温度的升高不利于合成粒径细小的 TiN 粉末。
2.2.2 原位氮化法
原位氮化法又称氨气氮化法,是将纳米 TiO2 在氨气气氛下直接氮化合成 TiN的一种方法。李景国等人以纳米TiO2为原料,采用氨气氮化法将纳米 TiO2 粉末
放入管式气氛炉中的石英舟中,氨气作还原剂,在不同温度下氮化 2~5h,冷却至室温后,制得了最小粒径约 2
为 20nm 的 TiN 粉体。该反应需要的温度低,在 700℃就能开始转化成 TiN,在800℃下氮化 5h,纳米 TiO2 可以全部转化成 TiN。张冰等用溶胶–凝胶法合成的纳米 TiO2 粉体为原料,在氨气中进行原位氮化,合成了粒径约为 40nm 和
80nm TiN 纳米粉末,并对其合成温度和时间等反应条件进行了对比分析,结果表明利用原位氮化法制备 TiN 粉末,其氮化率随温度的提高和反应时间的增大而增大。
2.2.3 铝热还原法
江涛等人按摩尔比为 4:3 称取 Al 粉和 TiO2 粉末,将其充分研磨均匀后装入管式电阻炉不锈钢钢管中,充入 Ar-N2 混合气体,加热管式炉至所需温度制取钛粉,随后将制备的钛粉合理平均的分布于瓷舟上,放到管式电阻炉内,将管式炉抽真空并充入解压后的 NH3,升温至反应温度后制得 TiN 粉末。甘明亮等人以金属铝粉和钛白粉为原料在行星球磨机中,以无水乙醇为介质在流动氮气氛和匣钵埋碳条件下铝热还原氮化 TiO2 合成氮化钛,但由于在埋碳条件下铝除参与铝热还原反应外,还与碳粉床中氧发生发应,使参与铝热反应的金属铝不足,造成产物中有金红石的存在。利用铝热还原法还原金红石来制取的氮化钛粉末,含有副产物氧化铝。
2.2.4 镁热还原法
镁热还原 TiO2 制备 TiN 是分两步进行,分别为金属钛的还原和氮化。林立采用Mg+C 联合还原的方法,在一定的氮气压力和温度下合成了含氧量较低的 TiN粉末。Jianhua Ma等用金属 Mg 粉、 3
二氧化钛和氯化铵在高压 650℃制备的纳米 TiN 粒子的平均粒径为 30nm,在350℃空气中有良好的热稳定性和抗氧化性。Ti-Mg-O 系中,反应达到平衡时,氧在体系中的含量为 1.5%~2.8%,即镁热还原 TiO2 制备的 Ti 含氧必须大于
2.8%,但高纯钛的价格高,使大规模生产成本过高,因此必须寻找新的还原方法。
2.2.5 TiO2 碳还原氮化法
碳热还原氮化法制备氮化钛是制备方法中最简便快捷的一种方法,而且所需要的原料来源广、价格低,容易在工业生产中推广,因而具有极大的研究价值。
因此很多学者在实验室中,研究了反应条件变化对合成 TiN 粉末质量和合成速率影响。吴义权以 TiO2 为原料,在有石墨或 TiC 存在时,在 1380~1800℃下与 N2反应约 15h 后合成了 TiN。吴峰等在碳热还原氮化合成 TiN 中的研究表明,用锐钛矿比用金红石的转化效率高,炭黑较鳞片状石墨的合成效率高。于仁红等人利用锐钛矿、金红石、分析纯活性炭以及碳黑为原料,在高纯氮气下,利用全等温热重分析氮化炉制备氮化钛粉末,研究了原料粒径大小等不同工艺因素对制备
TiN 的影响,结果表明碳源及碳粉粒径对反应速率影响显著,而 TiO2 的粒径对反应没有影响;成型压力和混合方式对 TiN 的合成几乎没有影响,而配碳量对反应具有较大影响,配碳量不足时产物中氧含量较高,配碳量较大时二次脱碳较难,其最佳钛碳比为 1:
2.1。
2.2.6 自蔓延高温合成法
其原理是:将压制成型的钛粉在一定压力的 N2 中点燃,反应后即可制得 TiN粉末。这种合成方式的特点是利用反应本身放出的热来维持反应所需能量,因而节能。就 Ti 与 N2 这一气固相之间的燃烧合成而言,可在较低的氮气压下
(0.1~1MPa)进行。王为民等用该方法合成了氮化钛粉末,并研究了在制备 TiN 的过程中,N2 分压、压制样品的参数及稀释剂等工艺因素的影响;结果表明,加入稀释剂,提高氮气分压有利于合成高纯 TiN。用该方法制备 TiN,在俄罗斯等很多国家都已得到广泛的研究并已商品化。
1.2.7 氨解法
氨解法是以液氨为溶剂,在氨体系中进行化学反应生成所需产物的一种方法。
在液氨体系中,液氨能进行自身电离并达到动态平衡,产生出两种带相反电性的NH4+、NH2-2离子分散到溶剂中;而共价化合物能溶解于这种体系并在共价键处解离成正反两种电性;最后,液氨体系中带不同电性的离子重新结合生成所新的化合物。用这种方法制备 TiN 粉末包括生成前驱体和氨解两个过程。贺晶等人采用草酸C2H2O4•2H2O(分析纯)和 TiCl4(分析纯)为原料,获得
H2[TiO(C2O4)2]前驱物结晶体。然后氨解 H2[TiO(C2O4)2]前驱体在 1050℃氨解2h 获得的 TiN 颗粒尺寸约 70nm,粒径较均匀。
液相化学反应所需的反应温度相对较低,但原料成本高和有机溶剂的使用限制了工业化生产: NH3 对环境的有污染,对人体有较大的刺激性作用,必须进行尾气处理,增加了设备的成本和工艺的 5
复杂程度,而且生成的 TiN 产物容易发生凝聚,影响 TiN 的质量。
2.2. 8 微波碳热还原法
刘阳等人以纳米级 TiO2 粉体、碳黑为原料,采用微波加热的方法合成氮化钛纳米粉体;并探讨了微波合成温度、保温时间对生成率的影响。结果表明,用微波加热的方法可以在较低的温度下(1200℃)合成纳米级氮化钛粉体。利用微波碳热还原法,刘兵海等人于 1200℃下加热 1h,便得到了粒度在1~2μm 之间的均匀、高纯的氮化钛粉末;与被广泛应用的碳热还原法不同,该方法使 TiN 合成温度降低了 100~200℃,合成周期缩短到常规法的 1/15。曾令可等人在研究微波碳热合成碳氮化合物时,利用自制的纳米锐钛矿型 TiO2 超细粉体和市场采购的纳米级碳黑作碳源,采用微波加热合成,在合成温度为 1000~2000℃下,通入氮气制备氮化钛,其合成率均达到 100%,粒径分布在 20~85nm,粒径小、合成