第三章 环氧树脂

特点：粘度低、流变性好，其粘度约是相同 相对分子质量双酚A型环氧树脂的一半，适 用于低温场合。
（5）双酚S型环氧树脂： 粘度低，反应活性高，固化产物热变形温度 比双酚A型环氧树脂高40～60℃。
（6）脂肪族多元醇缩水甘油醚：
以长链的脂肪族链为主链，链段可以自由旋 转，有优越的柔韧性，主要用来改善双酚A 型环氧树脂及线性酚醛树脂固化产物的脆 性，但若用量过多，可使固化物的耐热性、 耐药品性、耐溶剂性大幅下降。
5.线型脂肪族环氧化合物 从脂肪族烯烃的双键用过氧化物环氧化而制 得的环氧树脂，其分子结构中没有苯环、脂 环和杂环，只有脂肪环。国产脂肪族环氧化 物主要有环氧化聚丁二烯树脂，型号为D-17 （2000#环氧树脂，62000#环氧树脂）是由 低相对分子质量的液体聚丁二烯树脂分子中 的双键经环氧化而得，其分子结构中有环氧 基、双键、羟基、酯基侧链。
（4）（甲基）丙烯酸环氧酯 环氧树脂的环氧基和（甲基）丙烯酸开环酯 化后生成（甲基）丙烯酸环氧酯，又称为 乙烯树脂。它既保持了环氧树脂固化收缩 率偏低、耐化学药品性、电绝缘性能优异 的特点，又能像不饱和聚酯那样可以在过 氧化物引发下室温固化，且能在ＵＶ线辐 射下快速光固化。
二、固化剂 单纯的树脂几乎没有多大的使用价值，用环 氧树脂做胶粘剂时需要在固化剂作用下才 能发挥作用。
吉林化工学院 材料科学与工程学院电子课件
课程名称：《粘合剂概论》 教师姓名：蒋巍 授课对象：高分子材料与工程本科生 授课学时：24学时 选用教材：《粘合剂概论》
第三章 环氧树脂胶粘剂
环氧树脂是指一个分子中含有两 个或两个以上环氧基，并在适当 的固化剂存在下能形成三维网络 结构的低聚物，属于热固性树脂， 具有优良的力学性能、电绝缘性 能、耐药品性能和粘结性能。
7.改性环氧树脂
（1）有机硅改性环氧树脂 有机硅聚合物（聚硅氧烷）来改性环氧树脂， 能大大改善环氧树脂耐热性、耐水性、韧性、 耐候性较差等缺点。聚硅氧烷和环氧树脂的 相溶性较差，不易共混，所以通常采用反应 的方法来改性。在催化剂作用下，由低相对 分子质量聚硅氧烷的烷氧基、羟基、氨基、 羧基等活性基团与低相对分子质量环氧树脂 的仲羟基及环氧基反应而得。
由于有机硅和环氧树脂两者的结合发挥了 各自的特点又相互弥补了各自的缺陷，因 此这一产品得到普遍的重视，发展很快， 品种极多，主要产品有665#有机硅环氧树 脂等。 有机硅改性环氧树脂具有优异的力学性能、 电性能、耐热性和粘结性能，可用于高温、 高湿、温度剧变环境下使用的防护涂料和 绝缘材料，如矿用机械、电气机车、电缆 接头、水下设置以及高级电动机、潜水电 动机线圈浸渍材料等。
潜伏型
聚硫醇性 催化型 阴离子聚合型（叔胺和咪唑类化合物） 阳离子聚合型 BF3 络 合 物
“显在型”固化剂即普通的固化剂 “潜伏型”固化剂是与环氧树脂以配合的形 式在一定温度（25℃）下长期稳定贮存， 一旦暴露在热、光、湿气中则容易发生固 化反应，这类固化剂基本上是用物理和化 学方法封闭其固化剂活性。
酸酐固化剂种类很多， 从使用方面分类可分为单一、简单混合、共 熔混合和改性酸酐。不过改性酸酐类型较 少； 从化学结构方面可分为直链脂肪族、芳香族 和脂环族酸酐； 按官能团分类则有单官能团、双官能团、和 多官能团酸酐，一般多官能团酸酐几乎无 实用价值。
4.高分子预聚体 有些带有氨基、酚羟基、羧酸基等活性基 团的高分子预聚体广泛用作环氧树脂固化 剂，如低相对分子量的聚酰胺、酚醛树脂、 氨基树脂端羧基聚酯。
（2）有机钛改性环氧树脂 由正钛酸丁酯和低相对分子质量双酚A型 环氧树脂的羟基进行脱醇反应而得。用有 机钛来改性双酚A型环氧树脂，可使改善和 提高防潮性、电气性能及热老化性，主要 产品有670#环氧树脂。 有机钛环氧树脂有较好的电性能、耐 热性和粘结性，广泛用于电器、电机工业。
（3）氟化环氧树脂 主要是氟化双酚型缩水甘油醚环氧树脂由各 种氟化双酚化合物和环氧氯丙烷聚合而成 特点：具有良好的疏水性、耐湿性、热稳定 性、耐老化性、阻燃性、韧性、介电性等， 摩擦因数小，表面张力小，浸润性好、粘 结强度高等。由于其价格昂贵多用于特殊 用途，其折光率低，与双酚A型环氧树脂共 混可调整其折射率，并能提高浸润性和粘 结强度，用做光纤的粘结剂。
胶粘剂的性能、品种和应用等都有 了突飞猛进的发展，环氧树脂及其 固化体系以其独特的优异性能和新 型环氧树脂、新型固化剂和添加剂 的不断涌现，而成为性能优异、品 种众多、适应性广泛的一种重要胶 粘剂。
由于环氧树脂胶粘剂的粘接强度高、 通用性强，对各种金属材料、非金 属材料、热固性材料等均有优良的 粘接性能，因此有“万能胶”之称， 已在航空航天、汽车、机械、建筑、 化工、轻工、电子电器以及日常生 活等领域得到广泛应用。
加入固化剂的作用：使线型分子转变为三 维网状立体结构，不溶不熔的高聚物（常 称为固化产物） 固化剂的种类很多，可根据可用时间、固 化温度、固化时间、发热现象及固化后的 性能加以选择。
1.固化剂分类
a.根据固化剂和环氧树脂的固化机理及固化剂的化学 结构分类 直链脂肪胺 单一多元胺 脂肪胺 芳香胺 多元胺型 聚酰胺 加成聚合型 酸酐型 显在型 酚醛型 改性胺 单官能团酸酐 游离酸酸酐 双官能团酸酐
第一节 环氧树脂胶粘剂的组成
基本组成是环氧树脂和固化剂， 根据不同应用要求可添加增韧剂、增塑 剂、稀释剂、促进剂、填充剂、偶联剂 及抗氧剂等。
一、环氧树脂
环氧树脂品种很多，在胶粘剂配方中常用的 环氧树脂按分子结构分为两类。 缩水甘油基型环氧树脂：由环氧氯丙烷与 含活泼氢原子的有机化合物（如多元酚、 多元醇、多元胺等）缩聚而成 环氧化烯烃型环氧树脂：是从含不饱和双 键的低相对分子质量或高相对分子质量的 直链、环状化合物制备得到
b.按固化温度分类 ⑴在室温下能固化的“低温固化剂”（低于室 温）： 很少，仅有多元异氰酸酯、聚硫醇两种； ⑵在室温至50℃固化的“室温固化剂”（室温～ 50 ℃）：很多，如脂肪族多胺、脂环族多胺、 低相对分子质量聚酰胺、改性的芳香胺等； ⑶50～100 ℃固化的“中温固化剂”：如脂环族 多胺、叔胺、咪唑类、三氟化硼络合物等； ⑷100℃以上固化“高温固化剂”：如芳香胺、 酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺等。
2.缩水甘油酯型环氧树脂
以苯二酸二缩水甘油酯为例，该树脂的特 点是粘度低，与常温固化剂反应速度快； 与中高温固化剂配合试用期长，在一定温 度是具有高反应性；与酚醛树脂及环氧树 脂相好溶性。固化物的力学性能与双酚A型 环氧树脂大体相同。耐热性低于双酚A型环 氧树脂，耐水、酸、碱性不如双酚A型环氧 树脂，但有优良的耐候性。
上，经高压煮24h后仍保持良好的电性能及力 学性能。
（9）间苯二酚甲醛环氧树脂： 间பைடு நூலகம்二酚与甲醛在草酸催化下缔合成低相 对分子质量的间苯二酚甲醛树脂后，再在 NaOH作用下与环氧氯丙烷反应制得间苯二 酚甲醛四缩水甘油醚环氧树脂。 特点：具有较高的活性、固化物的耐热性、 耐腐蚀性及电性能优良，可用做耐高温胶 粘剂，也可用做其它环氧树脂的改性剂。
3.酸酐类固化剂 环氧树脂和多元酸反应速度很慢，由于不 能生成高交联度产物，因而不能作为固化 剂之用。酸酐由于具有使用寿命长、固化 反应缓慢、放热量小、收缩率低、产物的 耐热性高、对皮肤基本上没有刺激性；产 物的力学强度、电性能优良等优点而成为 一类重要的固化剂。酸酐大多数是固体， 室温下难与环氧树脂混合，因此，常用在 室温下呈液态的酸酐共熔混合物或把酸酐 与环氧化物反应生成的加成物来使用。
芳香族多元胺与环氧树脂混合时难以形成均 一体系，因此需要进行加热才能使芳香族 多元胺均匀的分散于环氧树脂中，但是加 热会使实际使用期变短，为了解决这一问 题，常采用共熔混合法，这样可以使单一 芳香胺的熔点降低，甚至当两个熔点都较 高的芳香胺共熔混合后可以变成液体。最 普通的方法是用60％–75％的间苯二胺 （m-PDA）和40 ％ –25 ％的4‘4-二氨基二 苯甲烷（DDM）混合而得到共熔混合物，用 其固化的环氧树脂固化物的性能与单独使 用芳香族多元胺固化环氧树脂固化物的性 能没有差异。
1.缩水甘油醚型环氧树脂 由多元酚或多元醇与环氧氯丙烷经缩聚反 应而得，最具代表性的品种是双酚A型环氧 树脂，在世界范围内其产量占环氧树脂总 量的75﹪以上，其应用遍及国民经济的各 个领域，因此被称为“通用型环氧树脂”。
（1）双酚A型环氧树脂亦称为E型环氧树脂， 是由环氧氯丙烷与双酚A在NaOH作用下反 应而制成的，通过控制环氧氯丙烷与双酚A 的摩尔比，可制得各种相对分子质量的环 氧树脂。 具有粘接强度高、粘接面广、固化收缩率低、 稳定性好、耐化学药品性好、力学强度高 以及电绝缘性优良等性能，但也存在耐候 性差、冲击强度低和不太耐高温等缺点。
聚丁二烯环氧化物易溶于苯、甲苯、乙醇、 丙酮、汽油等有机溶剂中，易与酸酐类固 化剂反应。固化后的产物有良好的热稳定 性，耐热温度大于230℃，具有突出的抗冲 击性，但固化后产品收缩率较大。
6.混合型环氧树脂
4，5-环氧环己烷-1，2-二甲酸二缩水甘油 酯（ＴＤＥ－８５环氧树脂、712环氧树脂）是 由四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯（711环氧 树脂）用过氧化物环氧化而成，是一种分 子中含有两个缩水甘油酯基和一个脂环族 环氧基的新型三官能团环氧树脂。
单独使用多元胺对人的皮肤和粘膜有刺激性， 与环氧树脂配比要求严格，以及多元胺的 强碱性易与空气中的 co2 生成盐等弊病， 所以经常使用改性多元胺。改性多元胺是 在不损害原来多元胺性能的前提下为了使 用方便和改善环氧树脂固化物的性能而对 多元胺进行改性得到的改性物，即按其应 用目的而进行的化学改性。
（2）四溴双酚A型环氧树脂:具备通性，由于 含溴，因此具有优良的阻燃性能。
（3）氢化双酚A型环氧树脂：由双酚A加氢 后制成的脂环状二元醇与环氧氯丙烷聚而 得到。
固化产物除具有双酚A型环氧树脂的特性外， 还具有粘度小耐候性好、耐电晕、耐紫外 线照射的特点，且抗冲击强度优于一般脂 环族环氧树脂。
（4）双酚F型环氧树脂：
缩水甘油酯树脂的固化反应活性比双酚A型环 氧树脂高，因此产物在超低温度（-196℃） 下仍具有良好的粘接强度。 二聚二缩水甘油酯是以不饱和脂肪酸二聚体 为原料制备的树脂，具有固化后尺寸稳定 性好、抗冲击强度高、耐水防潮性好的优 点，主要用于制造土木建筑用密封胶。
3.缩水甘油胺型环氧树脂
由多元胺同环氧氯丙烷反应脱去HCl制得。 固化物的耐热性、力学强度都远远超过双酚A 型环氧树脂。
（7）线型酚醛多缩水甘油醚：由线型酚醛 树脂与环氧丙烷反应制得，主链含有多个 苯环，环氧基在3个以上，因此，固化产物 交联密度大，耐热性较双酚A型环氧树脂高 30 ℃左右，刚性好、力学强度、耐碱性优 于酚醛树脂，主要用于耐高温粘合剂。
（8）线型邻甲酚甲醛多缩水甘油醚：结构与 线型酚醛多缩水甘油醚基本相同，只是在 邻位苯环上有甲基存在，在耐水性和低熔 体粘度等方面都优于前者。它和酚醛树脂 固化后的产物玻璃化转变温度达到180 ℃ 以
与二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜的组成物， 对碳纤维有良好的浸润性和粘接强度 这类复合材料主要用于飞机、航天器材和运 动器材的制造。
4.脂环族环氧化物
由丁二烯、丁烯醛、环戊二烯制成的环族二 烯烃，再用过氧化醋酸等氧化制得。 这类环氧化物的环氧基直接连在脂环上，它 们和酸酐、芳香胺固化后得到的产物具有 较高的耐热性、电绝缘性和耐候性。但固 化物性脆，耐冲击性能较差，有些产品经 多元醇醚化后可以改善脆性。
对于高温固化体系来说 ，固化过程分两 个阶段，最初用较低的温度固化，在 达到凝胶状态或比凝胶稍高的状态 （称为预固化）时，用高温加热进行 后固化。
2.多元胺类固化剂
有脂肪胺、芳香胺、脂环胺及改性胺等， 可在一定条件下固化环氧树脂，形成特定 性能的固化物。多元胺固化剂除了单独使 用或改性外还可以混合使用。由于多元胺 的混合而使多元胺混合物的熔点降低，使 之易与环氧树脂互溶，从而方便使用。