天然气脱除CO2方法

天然气脱除CO2方法的比较与进展

摘要：总结了天然气脱除CO2的原因，对目前比较常用的三种脱除天然气中CO2的方法及其研究进展进行了综述，即醇胺吸收法、变压吸附法和膜分离法。指出胺基溶剂、吸附剂以及膜的种类是决定分离效果的关键因素。

关键词：天然气；脱除CO2；进展

天然气作为优质、清洁的燃料和重要的化工原料，其应用范围越来越广，工业发展步伐不断加快。近年来，我国天然气勘探有重大进展，相继开发了一些重要气藏，其原料气中CO2的含量高低不等，如表1所示。

CO2的存在给天然气的输送和深加工带来许多危害。首先，CO2的含量过高会降低天然气的热值和管输能力。如果不将其脱除，单位体积天然气燃烧所产生的热量会大大降低。若提供相同热量，天然气的输送量必然增大，从而使输送管道变粗，增加设备费。按照GB1-7820—1999标准，1 m3天然气商品中CO2的含量不应超过3%。

其次，如果CO2的含量过高，低温时，它会成为固相（即干冰）析出，从而堵塞管道[1]。另外，在对天然气进行深冷加工时，天然气的温度极低，又会堵塞深冷设备，引发深冷加工的不稳定。

第三，CO2腐蚀也是一个不容忽视的严重问题。在水溶液存在的情况下，天然气中的CO2会对设备、管道造成严重的腐蚀。例如，英国北海的ALPHA平台，其管线是由碳锰钢X 5 2制成的，仅用了两个多月就发生了爆炸，原因是油气中含1.5％～3.0％的CO2[2]。大量研究认为，钢铁材料表面覆盖的碳酸铁和碳酸钙是造成CO2腐蚀的主要原因，这些腐蚀产物的生成膜在不同区域的覆盖程度不同，从而形成区域电偶，加速了钢铁的局部腐蚀。研究发现[3]，CO2的分压、温度、pH值、湿度、流速、介质组

成、腐蚀产物膜、管材的材质和载荷等都会影响钢铁的腐蚀。因此对CO2要进行脱除。

1 天然气脱除CO2的方法

目前，许多技术都可以有效脱除天然气、燃料气等物流中的CO2，但没有哪种技术适合所有的情况，因此，选择方法时必须根据各种技术的特点、原料气的组成及分离条件来选择最合适的工艺。徐正斌[4]对CO2脱除工艺的选择作了总结，如图1所示。

常用的脱除天然气中CO2的方法主要有以下三种：醇胺吸收法、变压吸附法和膜分离法。天然气中的酸性杂质主要是H2S和CO2，醇胺吸收法在脱除CO2的同时能将H2S脱除。此外，CO2和CH4在吸附剂上不同的吸附特性和在膜上不同的透过性，使得变压吸附法和膜分离法也能达到很好的分离效果。表2对这三种方法的优缺点进行了比较。

2 醇胺吸收法及其研究进展

醇胺吸收法是利用胺基溶剂与CO2发生化学反溶剂在吸收塔内反应，CO2富集在胺基溶剂中，形成的富液进入解析塔，通过加热分解或汽提释放出CO2，从而达到分离CO2的目的。不同种类的胺基溶剂对CO2的吸收速率是不同的。叔胺氮原子上没有与其直接相连的氢质子，因此叔胺的反应速率明显低于伯胺、仲胺。空间位阻胺的氮原子上带有一个或多个具有空间位阻结构的非链状取代基，如2-氨基-2-甲基-1-丙醇

(AMP)，其与CO2的反应比链状取代基的伯胺、仲胺慢，但比叔胺快。叔胺和空间位阻胺的优点在于CO2的负荷量大。Adisorn Aroonwilas等[5]比较了五种常见胺剂对CO2的吸收，即一乙醇胺（MEA），二乙醇胺（DEA），2-氨-2-甲基-1-丙醇（AMP），二异丙醇胺（DIPA）和N-甲基二乙醇胺（MDEA）。结果表明，当胺基溶剂的浓度较高时，反应速率为MEA>DEA>AMP>DIPA>MDEA，此时动力学起主要作用；当胺基溶剂的浓度较低时，其所能承载的CO2负荷量这一因素更为突出，因此反应速率变为MEA>AMP>DEA>DIPA>MDEA。

目前还有关于混合胺吸收CO2的研究，即把吸收量大、腐蚀性低、能耗小的胺（如MDEA、AMP）与反应速率较高但吸收量相对较低的胺（如伯胺、仲胺）相混合，从而改善CO2的处理过程。

3 变压吸附法（PSA）及其研究进展

PSA利用吸附剂对不同气体的吸附特性实现分离的目的。不同气体在同一吸附剂上的吸附量、吸附速度、吸附力等存在差异。同时，吸附剂的吸附量随压力的变化也在不断变化，加压时完成混合气体的吸附分离，降压时吸附剂得以再生，从而实现气体分离及循环使用吸附剂的目的。常采用的工艺流程是四步循环，即吸附、放压、置换、抽空。CO2分子的空间结构及分子极性等固有性质使其吸附能力比CH4强。当天然气在吸附压力下通过装有吸附剂的床层时，CO2被吸附在床层内，CH4则从吸附塔出口排出。在抽空过程中，CO2被抽出，吸附剂得以再生。

采用PSA法，关键在于吸附剂的选择。吸附剂的选择既要考虑对待分离组分中二氧化碳的吸附选择性能，也要考虑吸附剂的再生性能。人们为了提高吸附剂的脱碳能力，对这些脱碳吸附剂进行了广泛而深入的研究。Siriwardane等[6]比较了120℃时五种吸附剂（沸石4A、5A、13X、APG-II和WE-G 592）对CO2的吸附性能，沸石13X 和沸石WE-G 592有较高的吸附CO2的能力。Simone Cavenati也认为沸石13X对CO2有高选择性。Kikkinides认为活性炭具有高度发达的微孔结构，因而具有较强的吸附能力，同时其扩散阻力小，容易脱附。Liu研究了新合成的多孔硅分子筛SBA-15的分离能力，它能将CO2从CH4和N2的混合物中很好地分离出来。

为了提高脱碳性能，人们还对某些吸附剂进行了组合。Takamura等以NaX型沸石和NaA型沸石作吸附剂，采用双床式的变压吸附法，将NaX型沸石的强吸收能力和NaA

型沸石的高选择性相结合。Simone Cavenati以沸石13X作为CO2的吸附剂，以碳分子筛3K作为N2的吸附剂，将CH4中CO2脱除后再脱除N2。为了对CH4/CO2混合气进行很好的分离，并且得到更高纯度的气体，王震[7]。采用了吸收法和吸附法的联合，通过在吸附剂上涂渍一层吸收剂来改善吸附剂的性能。

4 膜分离法及其研究进展

膜分离方法是一种新型气体分离方法，因其操作简单，节能环保受到越来越多人的关注。气体分离膜的工作原理：原料气通过高分子膜时，由于不同种类的气体在膜中具有不同的溶解度和扩散系数，导致相对渗透速率不同。水、氢气、氦气、硫化氢、二氧化碳等渗透较快，而甲烷、氮气、一氧化碳和氩气等则渗透较慢。原料气在膜两侧压差作用下，渗透速率相对较快的气体在渗透侧被富集，而渗透速率相对较慢的气体在滞留侧被富集。CO2分子尺寸大，极性强，沸点高，溶解度大，其渗透系数和分离系数均较大，因此气体分离膜能很好地分离CO2和CH4。目前很多分离CO2/CH4的膜装置已被开发，工业化的膜有纤维素酯类膜、聚酰亚胺类膜和聚砜膜等。表3列出了不同膜材料对CO2和CH4的渗透系数和分离系数。

聚二甲基硅氧烷具有较高的渗透系数，但分离系数却很小，聚砜和乙酸纤维素的分离系数也不是很高，因此近年来研究热点是具有很好发展前景的聚酰亚胺和促进传递膜。聚酰亚胺为玻璃态聚合物，分子主链上刚性的芳环结构使其具有很好的耐热性、机械强度、抗化学性和耐溶剂性。它对CO2/CH4有很好的分离选择性，但渗透系数较低。Xiao等总结了五种对聚酰亚胺链结构进行改善的方法，从而提高CO2透过性和分离性。在膜分离过程中，影响膜分离性能的因素有很多，如进料的组成和流速、气体的渗透系数以及膜对气体的选择系数、膜两侧的压力、温度等。Mohammadhosein Safari