石墨烯综述

1、石墨烯的介绍

1.1石墨烯的发现

回顾石墨烯的发展史，从理论上对其特性的预言到实验上的成功制备经历了近60年的时间，它的发展史是一部符合科学发展规律的发展史。

早在1947年菲利普·华莱士(Philip Wallace)就开始研究石墨烯的电子结构,麦克鲁(J．W．McClure)在1956年推导出了相应的波函数方程[1]。但那个时期由于受到早期朗道(L．D．Landau)和佩尔斯(R．E．Peierls)[2]提出的准二维晶体材料由于其自身的热力学不稳定性，在常温常压下会迅速分解的理论的影响，石墨烯的研究只是停留在理论上。后来实验物理学家们虽经过几次实验上的探索，但很遗憾他们离石墨烯的发现仅一步之遥。直到2004年安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖罗夫[3]以石墨为原料,通过微机械力剥离法得到一系列叫作二维原子晶体的新材料——“石墨烯(graphene ) ”。石墨烯的发现打破了禁锢人们几十年的理论——热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在，震撼了整个物理界。他们因此也获得2008年诺贝尔物理学奖的提名。

1.2 石墨烯的结构

石墨烯是指紧密排列成二维蜂巢状晶体点阵的单层碳原子，又名“单层石墨片”。一般认为1-10层是二维石墨烯。在单层石墨烯中，每个碳原子通过sp2杂化与邻近的三个碳原子形成十分牢固的σ键，构成稳定的六边形。每个碳原子贡献剩余一个p z轨道电子形成垂直于晶面方向的大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯优异的导电性能[4]。石墨烯还是构筑其他维度碳材料的基本单元。它可以团聚成零维的富勒烯，卷曲成一维的碳纳米管，堆叠成三维的石墨[5]。

1.3 石墨烯的性能

1.3.1 石墨烯的物理性能

石墨烯具有优异的力学性能。它是已知材料中强度和硬度最高的晶体材料。其断裂强度（强度极限）为42N/m2,抗拉强度和弹性模量分别为130Gpa和1.0TPa[6]如果将普通钢换算成和石墨烯一样的厚度，其二维强度极限为0.084~0.40 N/m2。由此可知，理想状态下石墨烯的强度约为普通钢的100倍[7]。

石墨烯在室温下热传导率为4.84*103至5.3*103W/mK。比金刚石的热传导率（1000~2200 W/mK）要高，和碳纳米管的热传导率上限5800 W/mK相当[8]。石墨烯优异的热学性能有利于其在电子方面的应用，成为热量控制的最佳材料。

石墨烯具有优异的的光学性能。研究表明，单层石墨烯吸收2.3%的可见光，反射0.1%的可见光（可以忽略），即透过率为97.7%[9]。石墨烯的透过率随层数增加而减小，每增加一层透射率减小2.3%。因此可根据石墨烯的透射率估算其层数。

石墨烯还是一种禁带宽度几乎为零的半金属/半导体材料。它的价带和导带交于“狄拉克”点，呈圆锥形。其中的电子运输有狄拉克方程描述，具有半整数量子霍尔效应（即量子序数相对于标准的量子霍尔效应的量子序数移动了1/2）

和相对论粒子特性。这些特性使其成为未来纳米电子器件中极具应用前景的材料[10]。

石墨烯垂直于晶面方向的大π键使得其具有优异的电学性能。其电子迁移率可达2*105cm2V-1S-1)[11]约为硅中电子迁移率的140倍。石墨烯是纳米电路的理想材料，电阻率为10-6Ω·m[12]，比铜或银更低，是室温下导电性能最佳的材料。1.3.2 石墨烯的化学性能

如前所述，石墨烯是由sp2杂化的碳原子形成的单层石墨片。它具有完全敞开的双表面，可以类似于不饱和有机分子一样进行一系列有机反应。它可以和聚合物、无机物结合提高其机械性能、导电性和导热性[13]。若对石墨烯进行适当官能团的修饰将具有丰富的化学活性。在此讨论对石墨的氧化及对氧化石墨烯的还原等几种典型的化学改性以此更好地研究石墨烯的化学性质。

对石墨氧化的研究最早见于1859年[14]。英国化学家B.C. Brodie通过研究片状石墨的反应性探索石墨的结构。他将石墨在硝酸环境下与KClO3反应，发现产物是碳、氢、氧的化合物，化学配比是C2.19 H0.80 O 1.00，溶于水但不溶于酸性溶液。经过220℃处理，碳酸和碳的氧化物损失了，化学配比变为C5.51 H0.48 O 1.00。在整个研究过程里，B.C. Brodie致力于研究石墨的分子式和分子量，最终得出石墨的分子量为33。由于当时实验条件的限制，B.C. Brodie对石墨的分子量的预测是错误的，而且他也未能获得氧化石墨的具体结构信息。约100年之后，Hummers 和Offeman将石墨在浓硫酸环境下和KMnO4反应，产物的碳氧元素之比约为2:1[14]。该反应中产生的Mn2O7可以选择性氧化芳香族双键上的不饱和脂肪族双键。这对石墨的结构和氧化过程的反应途径有重要的暗示。

1939年，Hofmann 和Holst提出氧化石墨烯的原子结构模型。他们认为石墨烯的表平面周期性地结合有环氧基团，化学配比C2O[14]。1946年Ruess提出新的模型，他认为石墨的表面还有大量羟基存在[14]。不过，与Hofmann的模型中碳原子sp2杂化不同的是，这里的碳原子具有sp3杂化特性。于是石墨烯不再保持平面而是正四面体结构。之后又有科学家提出新的模型，但这些模型的共同点认为石墨烯具有周期性晶体结构。

目前最熟知的模型是Lerf 和Klinowski提出的无序氧化石墨模型[14]。该模型认为环氧基、羟基和边缘的羧基随机分布在石墨烯表面。此后的十多年里，Lerf–Klinowski模型基本未变，后人只是做了些小小的修改。值得关注的是Dékány及其合作者修正了Ruess 和Scholz–Boehm模型后提出的由环己基连接的波状类醌结构。

由于氧化石墨/石墨烯sp2杂化键网不连续所以它们都是电绝缘材料。通过修复π电子结构可以恢复导电性。其中最重要的反应之一就是氧化石墨烯的还原。还原石墨烯和最初的石墨烯有着诸多相似之处。对致力于大规模应用石墨烯的科学家和工程师来说，石墨烯的化学转化是目前获得大量类石墨烯材料的理想途径。而化学还原法是其中最常用的转化法。最早报道应用最普遍的是用水和肼作为还原剂。与大多数强还原剂相比，它与水的作用小，能够有效地还原分散于水中的氧化石墨烯。但一个引人注意的不利之处是反应过程中容易引入异类原子杂质。近期的一篇报道表明，NaBH4能够更加有效地还原氧化石墨烯。它使层间电阻减小到59kΩsq-1（而据同一项研究表明，被水合肼还原的样品层间电阻高达780kΩsq-1），且碳氧之比高达13.4:1（被水合肼还原的样品碳氧比为6.2:1）[14]。也有使用多种还原剂的，但都不如单独使用水合肼或NaBH4有效。