6.1高分子链的二级结构

从统计的观点，对于瞬息万变的无规线团状高分 子，可以采用“均方末端距”来表征分子的大小。 末端距顾名思义是指线形高分子链的一端到另一 端的直线距离，用h表示（图6-5）。h是个矢量， 由于对不同分子及同一分子的不同时刻，其数值 和方向都在无规变化，统计起来平均末端距会趋 于零。但其平方的平均值则是一个标量，称为“均 方末端距”，是反映高分子尺寸的重要参数。由于 从数值上它等于距离的平方，不能直观地对应于 高分子尺寸，因而也常用其开方，即“根均方末端 距”，也是一个标量。
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
构象能u
g
t
g’
图6-2 丁烷中C-C键的内旋转
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
随着烷烃分子中碳数增加，相对稳定的构象数 也增加。例如丙烷只有一种构象，正丁烷如上 所述有3种构象，正戊烷则有9种构象(图6-3)。 理论上，含有n个碳原子的正烷烃有3n-3种构 象。比如以聚合度104的聚乙烯为例，有2万个 碳原子，整个分子链的构象数为319997（＝ 109541），这个数字比全宇宙存在的原子数还 多。但是在不计其数的构象中比较伸展的构象 总是少数，最常出现的构象是所谓“无规线团”。 图6-4是100个碳原子链的构象的计算模拟图。通 常聚合物的碳原子数目成千上万，可以想象普 通的高分子链的卷曲程度。
1 2 s = ∑ si n i
2
s = h
2 1 6
2
6.1.3 高分子链的构象统计
6.1.3 高分子链的构象统计
假设考虑键角109.5°,但不考虑内旋转的位 阻，这种链称为“自由旋转链”，可以推导出 如下计算式：
1 cos θ 2 h = nl ≈ 2nl 1 + cos θ
2 2
式中：n 和 l 分别为分子链的键数和键 长。θ为键角的补角（70.5°）。
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能 称为高分子链的柔顺性（或柔性）。 高分子链能形 成的构象数越多，柔顺性越大，或者说刚性越小。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原 因，而高分子链的内旋转又主要受其分子结构的制 约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。
聚 合 物 的 结 构
链结构
聚集态结构百度文库三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
6.1 高分子链的二级结构 6.1 高分子链的二级结构
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子的二级结构： （1）高分子的大小（即分子量） （2）高分子链的形态（构象）
高分子链中的单键可内旋转，每个键 的空间位置受其键角的限制，但是离第 一个键越远，其空间位置的任意性越 大，两者空间位置的相互关系越小，可 以想象从第i+1个键起，其空间位置的 取向与第一个键完全无关。
4. 分子间作用力
（1）氢键。如果高分子链的分子内或分子间可以形成 氢键，氢键的影响比极性更显著，可大大增加分子链 的刚性。如蛋白质、纤维素、尼龙等。 （2）结晶。聚乙烯由于结晶，不是橡胶而是塑料。 （3）交联。橡胶含硫30％以上是硬橡皮。
此外，温度、外力等外界因素也会影响柔顺性。
6.1.3 高分子链的构象统计
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
2. 侧基
侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用 越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
CH2CH2 柔顺性：聚乙烯 >
CH2CH2CH2CHCH2 Cl 氯化聚乙烯 >
CH2CH Cl 聚氯乙烯
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
H CH C 120° CH 2
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素 1. 主链结构
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p 电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性 链。如聚乙炔、聚苯：
CH=CH-CH=CH-CH=CH 聚乙炔 聚苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳 杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。
O C O C 聚酯 O H C N C 聚酰胺 H O N C O 聚氨酯 CH3 CH3 Si O Si CH3 CH3 聚二甲基硅氧烷
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素 1. 主链结构
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内 旋转，但键角较大且相连的双键上的氢原子或取代基 只有一个，柔顺性好。 如：聚丁二烯、聚异戊二烯是橡胶。
由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一 个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样 每个键不能成为一个独立运动的单元，而是由 若干键组成的一段链作为一个独立运动单元， 称为“
链段”。
整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段 并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间由 这些键或链节组成一个链段，下一瞬间这些键 或链节又可能分属于不同的链段。由链段组成 的分子链的运动可以想象为一条蛇的运动。
6.1.3 高分子链的构象统计
h
高分子链的末端距
6.1.3 高分子链的构象统计
对于支化高分子，一条分子链有不只两 个端基，上述均方末端距没有物理意 义。此时可用另一个参数“均方旋转半 径”来表征其分子尺寸，“均方旋转半径” 定义为从分子质量中心到分子中各链段 mi的距离Si的平方平均值，即。旋转半径 的定义示意于图6-6。 可以证明，对于“高斯链”:
2. 侧基
非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大， 柔顺性越差；如：
CH2CH H 柔顺性：聚乙烯 > CH2 CH CH3 聚丙烯 > CH2CH Ph 聚苯乙烯
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
2. 侧基
对称性侧基，偶极距抵消一部分，而且可使分 子链间的距离增大，相互作用减弱，从而柔顺性 大。如： CH3 CH2 CH CH2C CH3 CH3
θ 1 + cos θ 2 = nlc cos = nl ≈ nl 2 2 3
1 2
1 2
6.1.3 高分子链的构象统计
如果再算一下上述聚乙烯的伸直链长度，可得 Lmax＝502.96nm。比较这两个数值可见，完全 伸直链的末端距比卷曲的末端距要大得多(约 36倍)。这就是为什么高分子材料在外力作用 下能产生很大形变的原因。
6.1.3 高分子链的构象统计
例如，对于聚合度为2000的聚乙烯，计算其 根均方末端距。已知C-C键长为0.154nm。
h = 2nl = 2 × 4000 × 0.154 = 13.77nm
2
6.1.3 高分子链的构象统计
假设高分子链完全伸直成平面锯齿形， 其长度为Lmax，很易推导出
Lmax
第 六 章 聚 合 物 的 结 构
6.1 聚合物的结构 6.1 聚合物的结构
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其 结构有两方面的含义：（1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。 可分为以下几个层次： 一级结构 近程结构 二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态（构象）以及 高分子的大小（分子量）
柔顺性： 聚丙烯 < 聚异丁烯
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
3. 链的长短
如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚 性大。如果分子链较长，主链所含的单键数目多， 因内旋转而产生的构象数目多，柔顺性好。但链长 超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链长 对柔顺性的影响不大。
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素
图6-3 几种烷烃的相对稳定构象示意图 (以实 线表示g，虚线表示g')。 (a)丙烷；(b)正丁 烷；(c)正戊烷
图6－4 碳数100的链构象模拟图
如果施加外力使链拉直，再除去外力时，由于热运动，链 会自动回缩到自然卷曲的状态，这就是为什么高分子普遍 存在一定弹性的根本原因。
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
6.1.2 高分子链的柔顺性及其结构影响因素 1. 主链结构
当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。
因为（1）O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转的 位阻小；（2）键长键角较大。如Si-O-Si的键角（142度） 大于C-C-C键（109.5度），键长（0.164nm）大于C-C键 （ 0.154nm ）。因而其内旋转位阻非常小，即使在低温下 也具有良好的柔顺性。
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形 态，即取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠 链、螺旋链等。
高分子链的构象
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
构象是由分子内热运动引起的物理现象， 是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子 链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最 大。
i+1
i
6.1.1. 高分子链的内旋转构象
实际上，碳原子总是带有其他原子或基团，它们使 C－C单键内旋转受到障碍。图6-2以最简单的丁烷 分子为例来分析内旋转过程中能量的变化。假如视 线沿C－C键方向，则中间两个碳原子上键接的甲 基分别在两边并相距最远时为反式(t)，构象能量u 最低。两个甲基重合时为顺式(c)，能量最高。两 个甲基夹角为60°时为旁式(有左旁式g和右旁式g' 两种)，能量也相对较低。显然只有反式和旁式较 为稳定，大多数分子取这种构象。