文献综述 - 胶黏剂

耐高温环氧树脂胶黏剂

摘要：介绍了耐热环氧胶粘剂的主要性能特点,论述了近年来在提高环氧胶粘剂耐热性方面所采用的方法,同时指出了耐热环氧胶粘剂的研究发展方向。

关键词：环氧树脂;胶粘剂;耐热

1 前言

环氧树脂胶粘剂是以环氧树脂为主体配制而成,环氧树脂(EP)大分子末端有环氧基,链中间有羟基和醚键,在固化过程中还会继续产生羟基和醚键,结构中含有苯环或杂环。这些结构决定了环氧树脂胶粘剂具有粘接强度高、收缩率小、尺寸稳定、电性能优良、耐介质性好、易于改性,用途广泛等特点。近年来,随着科学技术的发展,对环氧胶粘剂的耐热性提出了更高的要求,一般的环氧胶使用温度-60~150℃,长期可靠工作温度低于100℃。因此必须采取改性措施以提高耐热性,才能适应诸多领域的需要[1]。环氧胶粘剂的耐热性受环氧树脂的分子结构、固化剂种类、改性剂等影响。采用耐高温环氧树脂、耐热性固化剂、耐高温热塑性树脂、无机填充剂等都可以有效地提高环氧胶粘剂的耐热性。

.2 主体

1、耐高温环氧树脂

环氧胶黏剂的耐高温性取决于固化物的热变形温度和热氧化稳定性。前者决定了高温下的力学性能，后者决定了使用温度的极限。这些都取决于树脂及固化剂的分子结构和分子间的相互反应性。一般来说，固化物中交联点间的距离越短，交联密度越大，分子链上的芳环、脂环、杂环等耐热刚性基团越多则热变形温度越高，高温力学性能热性越好，但是脆性也越大。脆性大会使强度降低，故通常要进行增韧。热氧化稳定性是指固化物抵抗热氧化破坏的能力，与固化物分子的化学结构有关，可添加抗氧剂加以改善。一般来说，固化温度要求高的体系其耐温性也高。这是由于本身耐温性高的环氧树脂和固化剂往往活性较低，在高温下才能固化完全，所以耐温性高。与其他耐高温胶黏剂相比，耐高温环氧树脂胶黏剂具有突出的优点：胶结强度高，综合性能好，使用工艺简便，固化过程中挥发物少，收缩率小。

增加交联密度是提高环氧树脂胶粘剂耐热性的重要手段之一,通过引入多官能度的环氧树脂可以提高胶粘剂的耐高温性能。环氧树脂官能团越多, 2个环氧基之间的距离就越短,固化后树脂交联密度越大,热变形温度越高,耐热性就越好。高官能度EP主要有酚醛型、二苯甲酮型、萘型、苯三酚型、间苯二酚型、二苯胺型等。

余英丰[2]等选用四官能度的AG-80环氧树脂, 用聚醚酰亚胺增韧,成功研制出适用于航空航天工业的耐200℃的高性能结构胶粘剂, 150℃下剪切强度可达19. 3MPa, 200℃仍有18. 1MPa。谢伟[3]等研究了TDE-85和F-44混合型环氧树脂耐热性能, 用聚丙烯酸酯橡胶改性环氧树脂,在180℃固化2 h,胶粘剂室温剪切强度可达26. 8 MPa, 200℃仍有12. 1MPa。

李善君[4]等用自制的聚醚酰亚胺改性四官能度的AG-80环氧树脂,以等当量的DDS固化获得高官能度、长期耐200℃以上的结构胶粘剂。HieiMamo- ru[5]研究了一种用于汽车铝合金粘接的热固性胶粘剂,该胶粘剂在室温下剪切强度可达23. 7 MPa,在180℃经盐水煮20 min后仍有21. 0 MPa。其组成是:多官能团环氧树脂(Epu73)30% ~60%、普通环氧树脂(EP4100)、固化剂(咪唑)、硅酸钙5% ~ 40%,磷酸铝5% ~40%和钛酸酯偶联剂。黑龙江省石油化学研究院研制的J-27H-1耐高温环氧胶粘剂, 主要成分为多官能度环氧树脂、双马来酰亚胺和芳香胺型固化剂。室温剪切强度可以达到27 MPa以上, 200℃仍高达26MPa,在232℃

为17MPa,对金属、玻璃、石墨等制品均有优异的粘接性能,是国内耐热性较好的一种环氧树脂胶粘剂。

酚醛环氧胶粘剂是由环氧树脂和酚醛树脂的嵌段共聚制得的,它既有多官能度,又含苯酚环骨架, 是环氧基耐热胶的主体树脂,可以在260℃长期使用,最高使用温度可达315℃。胡国胜[6]等采用自制的环氧树脂、碱法酚醛树脂及聚砜制得的环氧胶粘剂,具有较高的剪切强度和耐热性,可以在260℃下长期使用,适用于金属、玻璃、陶瓷和塑料等材料的粘接。Achim Hansen[7]等将促进剂咪唑与熔融酚醛树脂混合,冷却,研磨,然后与环氧树脂粉末混合, 可用于制作耐热和耐机械应力的热熔胶粘剂。

改变环氧树脂的分子结构是提高环氧胶粘剂耐热性的一种有效途径,在环氧树脂中引入刚性基团, 可以有效地改善环氧树脂的耐热性,其中典型的是含有萘骨架、芴骨架、稠环骨架的环氧树脂。任华[8] 等将萘环结构引入到环氧树脂分子骨架中,通过3 步反应合成了一种新型的高耐热型环氧树脂。树脂用DDS固化后,Tg为236. 2℃,TGA测试表明,固化物在氮气气氛中失重10%,温度为392. 9℃,具有良好的耐高温性能。AraiToshishige[9]等用含萘结构环氧树脂、聚酰胺醇和二氨基二苯甲烷合成含萘环氧胶,提高了胶的剥离强度、耐热老化性能,耐焊温度达350℃,应用于智能电话卡和手机微型SIM卡上。

2、耐热固化剂的选择

固化剂在耐高温环氧胶粘剂的研究中占有十分重要的地位。固化剂直接影响固化物的综合性能, 因此,完善和优化环氧胶粘剂的固化体系是改善耐热胶粘剂性能最为常见的方法之一。通常要求所选用的固化剂或具有多官能度、或具有稳定的化学结构,在与环氧树脂反应后可增加环氧树脂的交联度, 提高环氧树脂的热稳定性。这类固化剂分为2类,一是芳香胺族、芳香多胺、改性胺等;另一类是芳香族多官能度酸酐。

芳香族多官能度酸酐因含有2个以上的官能团,固化物结构紧密、耐热性良好。James[10]等将二苯甲酮四酸二酐(BTDA)通过高速剪切混合到三缩水甘油胺中,酸酐与环氧树脂当量比为0. 6∶1,在室温下固化, 150℃的剪切强度高达18. 06MPa。该体系中加入少量的水还可以起到加速固化的作用。芳香胺固化剂比脂肪胺固化的环氧树脂耐热性高,但热稳定性比较差,将芳香胺改性成酰亚胺以提高耐热性已是近年来开发高性能固化剂的方向之一。卢彦兵[11]等以N-对羟基苯基马来酰亚胺(HPM)作为邻甲酚醛环氧树脂固化剂,这种固化剂能显著提高聚合物的Tg和热分解温度,热分解温度接近400℃。张多太[12]等研制的F系列环氧树脂固化剂,可以使环氧树脂的耐热性提高到300℃,短时可到500℃。其研制的SP树脂,只要加入少量到酸酐类固化剂中,环氧胶粘剂剪切强度、拉伸强度、冲击强度均可明显提高,氧指数也相应提高。

将耐热结构引入固化剂中也可以提高固化体系耐热性。尚蕾[13]等研制了一种含萘结构的环氧固化剂,用低分子质量的聚酰胺增韧得到一种耐热性优异的胶粘剂,常温剪切强度大于25MPa, 150℃时剪切强度仍可保持25MPa。

3、耐热环氧胶粘剂的增韧改性

耐高温环氧胶粘剂由于大分子的刚性和交联密度大,脆性偏高,影响粘接强度,因此需要增韧改性。近年来,主要通过耐高温树脂与环氧树脂物理共混、化学改性,或在环氧分子中引入新的基团提高体系耐温性能。

3.1、橡胶弹性体增韧

很多弹性体都可用于环氧胶粘剂的增韧,弹性体通过其活性端基(如羧基、羟基、氨基)与环氧树脂中的活性基团反应形成嵌段。液态橡胶与环氧树脂相混溶,在固化过程中析出,形成“海岛”两相结构, 从而起到增韧作用。张伟君[14]等介绍了一种改性丁腈-40橡胶改性多