大学有机化学 卤代烃

—CH-CH2CHCl2 CH3
3-苯基-1,1-二氯丁烷
有些卤代烃用习惯名称。例如：三氯甲烷 CHCl3 称为氯仿；三碘甲烷 CHI3 称为碘仿。
第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
: 课堂练习 命名下列化合物并按伯仲叔分类
CH3CHCH2CHCH3 CH3 Cl
ICH2
CH3
C＝C
H
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
5. 被硝酸根取代 —— 推测卤代烃的类型
卤烃与AgNO3的醇溶液作用,生成硝酸酯和AgX 沉淀:
R X + AgNO3 C2H5OH R ONO2 + AgX
活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl
。 3 RX
＞ 2。RX
＞1。RX
( X 原子相同时 )
CH2CH3
H2C C CH3 Cl
2-氯丙烯 2-Chloropropene
CH3CH CHCH2Cl
1-氯-2-丁烯 1-Chloro-2-butene
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H3C
I
5-甲基-1-碘环己烯
卤代芳烃的命名：以芳烃作母体
CH3 Br
邻溴甲苯（2-溴甲苯）
卤素取代侧链时，以链烃作母体，卤素和芳烃都作基：
NaCN/醇 RCN（腈类） + NaX
RX
Na OR'
ROR'（醚类）+ NaX
HNH 2
RNH2（胺类）+ HX
卤代烷反应活性： RI > RBr > RCl > RF
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
1. 被羟基 (-OH) 取代
卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。这个 反应也叫水解。
H
H
Only product
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
2．SN1 机制
叔卤代烷在碱性溶液中的水解是按单分子机制进行的。
(CH3)3C Br + OH-
(CH3)3C OH
= k [(CH3)3CBr]
反应按以下两步进行，在动力学上属一级反应。
+ Br-
慢 (CH3)3C Br
CC22HH55BBrr++NNH 3
_ HBr
C22HH55NNHH22
CC22HH55BBrr __HHBBrr
(C(C22HH5)52)N2NHH
C2CH _ H_
5))2N2NHH
CC2H2H5B5Br r _ H_ HBBr r
(C(C2H2H5)53)N3NC2CH25HB5rBr(C(2CH25H)45N＋)4BN＋r-Br-
+ -
(CH3)3C Br
过渡态A
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
(CH3)3C+ + OH- 快
+ -
(CH3)3C OH 过渡态B
(CH3)3C OH
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CH3
CH3 CH3
第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
CH3
B-Br r-
HO-
CH3
C +
CH3
CH3
OH CH3
CH2CH2CH2CH3
Cl CH2CH3
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第六章 卤代烃
第二节 卤代烃的物理性质
第二节 卤代烃的物理性质
1. 形态：bp、mp比相应的烷烃高 。
2. 溶解性：不溶于水，能与烃混溶，并能溶解许多非极性及弱极性有机物。 3. 密度： R-Cl < R-Br < R-I。多氯代烃、溴代烃和碘代烃比重大于1。 4. 许多卤代烃有强烈气味。 卤代烃蒸气有毒。 5. 焰色反应：卤代烃在铜丝上灼烧时，产生绿色火焰，这是鉴定含卤素有 机物的简便方法。
②选择主链：连有卤素在内的最长的碳链。 编号：根据最低序列原则将主链编号。
H3C
CH CH3
CH2Br
2-甲基-1-溴丙烷 1-Bromo-2-methylpropane
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
CH3CH2 CH CH2 CH
CH3
Cl
3-甲基-5-氯庚烷 (3-Chloro-5-methylheptane)
一些试剂的亲核能力比较： HS- > RS- > CN- > I- > NH3 > OH-
> Br- > OR- > Cl- > F- > H2O
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
(3) 离去基的离去能力
最好的离去基是离去以后生成最稳定的分子或离子。对卤素来说，X- 的 碱性越弱, 越易离去。故无论是 SN1 反应还是 SN2 反应，均有：
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
卤代烷的水解存在两种反应机制。一些卤代烷（如叔丁基
溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度, 即决定反应速率
的反应是单分子反应，称单分子反应机制, 以 SN1 表示；
CH3 CH3C Br + OH-
CH3 CH3C OH + Br- = k [(CH3)3CBr]
1．SN2 机制
溴甲烷在碱性溶液中的水解速率不仅与卤烷的浓度[CH3Br] 成正比，也与碱的浓度[OH-]成正比，动力学上为二级反应。
CH3Br + OH-
CH3OH + Br-
= k[CH3Br][OH-]
过渡态
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
C—O 键部 分形成
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第六章 卤代烃
第二节 卤代烃的化学性质
第三节 卤代烃的化学性质
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
一、卤代烷的亲核取代反应及反应机制
（一）亲核取代反应（乙烯型和苯型的卤代烃难以被取代）
Nu:- ＋ R－X
R－Nu ＋ X:-
NaOH/H2O ROH（醇类） + NaX
根据生成沉淀卤化银的速率, 可鉴别不同类型的卤代烃。
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第六章 卤代烃
问题: 完成下列反应
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
HC≡CNa CH3CH2C≡CH
Na HS Na I
1. CH3CH2-Br —
CH3CH2-SH ((硫th醇io) l) CH3CH2-I ((H卤al素oge交n 换inte反rch应an)ge)
(一) 习惯命名法：“卤某烃” 或 “某烃基
卤”。
C2H5Cl
(CH3)3CBr
CH2=CHCl
乙基氯(氯乙烷)
叔丁基溴
乙烯基氯(氯乙烯)
CH2Cl
氯化苄（苄基氯） benzyl chloride
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
(二) 系统命名
①选母体：烃作母体， X作为取代基来命名。
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
3. 影响亲核取代反应机制的因素
(1) 底物卤代烃的结构 (2) 亲核试剂的亲核能力 (3) 离去基的离去能力 (4) 溶剂效应
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
(1) 卤代烃结构的影响
对SN2的影响：与X相连的C上连接的基团体积越小，越易进行SN2反应（立 体效应）。
第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
SN2反应机制的实例：
A.
H
H
HO- + C2H5
Br
CH3
R-2-Bromobutane
B.
CH3
H
HO
C2H5 + Br -
CH3
S-Butanol, 100%
inverted configuration
CH3
OH
+ :OH- —>
+ Br-
H
Br
第六章 卤代烃wk.baidu.com
第一节 分类和命名 第二节 卤代烃的物理性质 第三节 卤代烃的化学性质
卤代烷的亲核取代反应及反应机制 卤代烷的消除反应 不饱和卤代烃的取代反应 卤代烃与金属反应
第六章 卤代烃
烃分子中的氢原子被卤素取代而生成的 化合物称卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I)是 卤代烃的官能团。
卤代烃的结构通式： R—X
由于RX性质一般较活泼，能发生多种化学 反应而转变成各种其它类型的化合物，所以 卤代烃在有机合成中占有很重要的地位。
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第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (一、分类)
第一节 分类和命名
一、分类
卤代烷烃 卤代烯烃 卤代芳烃
乙烯型 RCH=CH-X
烯丙型 RCH=CHCH2-X 孤立型 RCH=CH(CH2)nX
过渡态
C—X 键部分断 裂
HO-
SLOW
Br HO
Br fastHO
亲核试剂从远离Br 的一边进攻底物
中心碳 构型转化
SN2历程的特点：
(1) 反应一步完成，属于协同反应；
(2) 反应速率 ν = k[CH3X][OH-], 为二级反应； (3) 构型转化 (Valden inversion).
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离去基
反应中, 亲核试剂 :Nu(-) (通常为含孤对电子的试剂 如 :NH3，或带负电荷的试剂如OH-、CN-、RO-) 进攻卤烷 分子中带部分正电荷的碳原子, 生成取代产物。由亲核 试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应, 称为 亲核取代反应(nucleophilic substitution), 以SN表示。
SN2反应活性
CH3X
> > > 1o RX
2o RX
3o RX
叔卤代烷一般不按SN2机制进行。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
对SN1的影响：烷基的供电子效应及C—H σ-p 超共轭效应有利于稳定碳正离子 中间体。有利于稳定正碳离子的因素就有利于SN1（电子效应）。
ONa
CH3CH2O
(醚(e)ther)
CH3CO2Na CH3CO2CH2CH3 (酯(e)ster)
2. H2N-CH2CH2CH2CH2Cl —>
NH + HCl
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
（二）亲核取代反应机制
:Nu- + RCH2 X
亲核试剂
底物
RCH2Nu + :X-
丙基异丙基醚 (Isopropyl propyl ether)
这是制备混合醚的方法,叫Williamson 醚合成法。伯卤烷效果 最好, 仲卤烷效果较差, 叔卤烷不能用 (易发生消除生成烯烃)。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
4. 被氨基取代 卤代烷与氨作用，生成胺。
(n≥2)
苯型
Ar-X
苄型
ArCH2-X
孤立型 Ar(CH2)n X (n≥2)
R—X
伯卤代烃:
CH3CH2—X
仲卤代烃:(CH3)2CH—X
叔卤代烃: (CH3)3C—X
一卤代烃 二卤代烃 多卤代烃
氟代烃 氯代烃 溴卤烃 碘代烃
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二、命名
第六章 卤代烃
第一节 分类和命名 (二、命名)
R X + NaOH（水溶液）
R OH + NaX
C2H5 Br + NaOH（aq）
C2H5 OH + NaBr
此反应常用于将-OH引入一些较复杂的分子中，因为有时直接引入-OH 比直接 引入 –X 更为困难。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
2. 被氰基 (-CN) 取代
CH3
CH3
而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取 决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关，决定反应速率的 反应是双分子反应，称双分子反应机制，用SN2表示。
CH3 Br + OH-
CH3 OH + Br- = k [CH3Br][OH-]
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈中的－CN可转变成其它官 能团。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
3. 被烃氧基 (-OR) 取代
卤代烷与醇钠(或酚钠)作用, X 被 -OR取代, 生成醚。
R—X + NaOR’——> R—O—R’+ NaX
CH3CH2CH2Br＋ NaOCH(CH3)2 CH3CH2CH2OCH(CH3)2
SN1反应速度：叔卤代烃 > 仲卤代烃 > 伯卤代烃
CH3
CH3
CH3-C-X > CH3-CH-X > CH3CH2-X > CH3-X
CH3
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
(2) 亲核试剂亲核能力的影响
亲核试剂对SN1机制影响不大。 亲核试剂的亲核性越强，体积越小，则SN2反应速率越快。
CH3
构型保持产物
CH3
HO
构型翻转产物
CH3 CH3
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
SN1历程的特点：
(1) 反应分两步进行
(2) 在反应中有活性中间体——碳正离子生成；有可能发生 重排反应
(3) 为1级反应 ν=k[R—X]
(4) 构型外消旋化
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第六章 卤代烃
卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热， - X 被 -CN取代，生成腈。
BrCH2CH2CH2Br＋ 2 NaCN EtOH/H2O NCCH2CH2CH2CN＋2 NaBr H3O+
H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2
HO2CCH2CH2CH2CO2H
戊二酸 (Pentanedioic acid)