最新电化学法制备石墨烯

电化学法制备石墨烯

石墨烯（Graphene，GN）是由sp2杂化C原子组成的具有蜂窝状六边形结构的二维平面晶体。石墨烯独特的结构特征使其具有优异的物理、化学和机械等性能，在晶体管太阳能电池传感器、锂离子电池、超级电容器、导热散热材料、电发热膜、场发射和催化剂载体等领域有着良好的应用前景。石墨烯的制备方法对其品质和性能有很大影响，低成本、高品质、大批量的制备技术是石墨烯能得到广泛应用的关键。现有制备石墨烯的方法有很多，包括机械剥离石墨法、液相剥离法、溶剂热合成法、化学气相沉积法、外延生长法和电化学法等。其中，电化学方法因其成本低、操作简单、对环境友好、条件温和等优点而越来越受到人们的关注。据最新研究报道，通过电化学方法制备的石墨烯可以达到克量级，这为石墨烯的工业化生产带来了曙光。

电化学制备技术则是通过电流作用进行物质的氧化或还原，不需要使用氧化剂或还原剂而达到制备与提纯材料的目的，具有生产工艺简单、成本低、清洁环保等优点，已在冶金、有机与聚合物合成、无机材料制备等方面得到广泛应用。而且通过电化学电场作用，可以实现外在电解液离子（分子）对一些层状材料的插入，如锂离子电池石墨负极充电时就是锂离子在石墨层间的插入及石墨层间化合物的电化学制备。根据电化学原理主要有两种路线制备石墨。

1、通过电化学氧化石墨电极可得氧化石墨烯，再通过电化学还原以实

现电化学或化学氧化的氧化石墨烯的还原而得到石墨烯材料。

2、采用类似液相剥离，但施以电场力作用驱动电解液分子以电化学方式直接对石墨阴极进行插层，使石墨层间距变大，层间范德华力变弱，以非氧化方式直接对石墨片层进行电化学剥离制备得到石墨烯。

电化学法制备石墨烯的优势主要为：1）与普通化学氧化还原法相比，不需要用到强氧化剂、强还原剂及有毒试剂，成本低，清洁环保；2）通过电化学方式，在氧化时可以更多地以离子插入方式剥离而减少氧化程度降低对石墨烯结构的破坏，电化学还原时则能更彻底还原，因此制得的石墨烯具有更好的物理化学性质；3）以石墨工作电极为阴极进行非氧化直接剥离时，石墨片层结构没有受到破坏，可以得到与液相或机械剥离法一样高品质的石墨烯片，但因为电化学的强电场作用，比单纯的溶剂表面作用力或超声作用力要大得多，剥离的效率更高，与液相或机械剥离法相比，电化学剥离易实现高品质石墨烯批量制备；4）电化学制备过程中，电流与电压很容易精确控制，因此容易实现石墨烯的可控制备与性能调控，而且电化学法工艺过程与设备简单，容易操作控制；5）与CVD 及有机合成法相比，电化学法采用石墨为原料，我国石墨产量居世界前列，原料丰富成本低廉，不需要用到烯类等需大量进口的高价石化原料。

一、石墨阳极氧化剥离制备石墨烯

阳极氧化剥离制备石墨烯就是将石墨作为阳极，电源在工作时电解质中的阴离子向阳极移，进而进入阳极石墨导致石墨被插层而体积膨胀，当阳极石墨的体积增加到一定程度时，就会由于层间范德华作用力的减小而最终从块体上脱落下来，形成层状具有一定含氧官能团的石墨烯或氧化石墨烯（包括单层和2~10层的少层氧化石墨烯）。石墨由于电化学氧化和酸性阴离子的插层导致表面体积剧烈膨胀，这种现象在很早之前就有报道。近年来提出了电化学法阳极氧化石墨制备石墨烯的机理，在进行电化学反应时电解液中的阴离子会向阳极迁移，由于石

墨结构中各片层之间的距离约为0.335 nm足以容纳阴离子进入石墨空间中。另外，在电解过程中阳极的水部分分解生成氧气，氧气也进入石墨层间中，二者共同作用导致石墨体积剧烈膨胀最终从表面脱落。由于在电解过程中形成了羟基等含氧官能团与石墨烯结合，使得脱落下来的氧化石墨烯具有很好的水溶性，这为后来的石墨烯功能化研究提供了很大的帮助。用H2SO4做电解质由于其强氧化能导致氧化石墨烯存在很多结构上的缺陷，这种缺陷导致石墨烯的sp2杂化结构严重破坏，从而影响石墨烯的后续性能的研究。低浓度的HClO4做电解液也能氧化石墨但存在剧烈的副反应如产生大量的CO2从而影响电解液的性质。虽然利用这类电解液制备的石墨烯都存在一定的结构缺陷，但电化学法制备氧化石墨烯仍然具有不可比拟的优越性。采用无机盐水溶液为电解质进行阳极剥离石墨可以得到含氧官能团较少的石墨烯纳米片。以Na2WO4为电解质，在一定的电压下通过阳极剥离可以得到层数较少的石墨烯，通过简单的抽滤得到的石墨烯膜具有较好的电发热性能。另外，以Na2SO4、K2SO4、(NH4)2SO4等无机盐为电解质阳极剥离石墨烯也能得到质量较好的石墨烯。以膨胀石墨为原料自制石墨电极，以稀硫酸做电解液，通过电化学一阶插层及阳极气体解离的协同作用实现了高质量薄层石墨烯的高产率制备，并进一步利用制得的高质量薄层石墨烯成功构建石墨烯宏观体材料，石墨烯纸和石墨烯泡沫。该柔性石墨烯纸和多孔石墨烯泡沫，在未经退火处理的条件下电导率可达2.45×104和150S·m-1。利用三维石墨烯/泡沫镍材料做工作电极，组装的双电层型超级电容器呈现出理想的电容行为，在0.5A·g-1电流密度下水系的比电容可达约113.2F·g-1，循环1000次后仍保留有约90%电容，具有良好的循环稳定性，揭示了三维石墨烯宏观体材料在储能器件的重要应用。此外，该法研制的石墨烯纸和多孔石墨烯泡沫在散热材料、电磁屏蔽、生物医药等领域也有潜在的应用价值。

二、石墨阴极剥离法制备石墨烯

尽管通过阳极氧化石墨电极得到氧化石墨烯，再通过电化学还原来制备石墨烯比较省时，但sp3结构的碳原子依然很难有效地完全还原为sp2杂化结构的碳原子。而通过阴极剥离石墨电极制备石墨烯是一种不经过氧化石墨烯环节的直接方法，在电解过程中电解质中的阳离子向阴极石墨电极迁移而进入石墨层间中，另外在外加电源作用下水被电解在阴极释放出H2，H2也可以进入石墨层间中，阴离子和H2共同插层作用导致石墨体积膨胀进而从表面脱落形成石墨烯。

通过比较阳极氧化和阴极剥离两种电化学法，阴极剥离法制备石墨烯有以下几个优点：1）没有用到强氧化剂（如H2SO4，HClO4），避免造成不可逆的sp3缺陷；2）后处理中只需要简单的蒸发然后水洗即可；3）如果需要进一步对制备的石墨烯官能化只需要在原电解制溶液中加入相应的试剂、控制相应的电压。以石墨做电极，以Na+/二甲亚砜（DMSO）为插层剂，以巯基代醋酸为电解质制备出了少层的石墨烯，通过AFM照片显示所制备的石墨烯的厚度为3.1nm，的厚度大约有7层，通过HRTEM可以明显地观察到产物有7层石墨烯片。以溶解有LiClO4和Et3NHCl的DMSO溶液作为电解液，利用溶液中Li+和Et3NH+的协同作用插层石墨电极，经反复电化学剥离制备了大量的石墨烯。相比其他化学方法制备的石墨烯而言具有非常优良的质量。另外，以熔融的LiOH为电解质、阴极和阳极均为石墨电极，在600o C熔融LiOH中以15A电流电解30 min得到了质量良好的石墨烯。他们认为电解熔融LiOH制备石墨烯的机理包括锂离子插层-膨胀-微爆过程。这种方法制备的石墨烯层数少、产量高（约80%转化率）、缺