ZnO_聚二甲基硅氧烷超疏水薄膜的制备及其性能研究

表面，涂层表面具有优异的自清洁性，水的静态接触角达 161°，滚动角 5°。该方法简单有效有巨大的应用前景。
关键词： 聚二甲基硅氧烷； 表面改性； 微 /纳米粗糙结构； 超疏水
DOI： 10. 3969 / j. issn. 1005－5770. 2013. 07. 026
中图分类号： TQ324. 2+ 1
（ 1． College of Biological and Chemical Engineering，Guangxi University of Science and Technology，Liuzhou 545006，China； 2． Lushan College of Guangxi University of Science and Technology，Luzhou 545616，China）
图 1 超疏水涂层形成过程 Fig 1 Superhydrophobic coating formation process
2. 2 红外分析
图 2 改性前后 ZnO 的 FTIR 光谱图 Fig 2 FTIR of ZnO particles unmodification and modification
在室温条件下，将 5 μL 去滴在涂层表 面的静态接触角和滚动角，每个样品取 4 个不同的点 测试，取平均值作为最终的测量值。
将改性后的 ZnO 样品在 120 ℃ 烘干后，用傅里 叶红外吸收光谱分析 ZnO 表面官能团的情况，测试 范围在 500 ～ 4 000 cm－1 ； 用 SEM 观察复合涂层表面 的微观结构，其中扫描电压为 25 kV。
2 结果与讨论
2. 1 机理 ZnO 粒子由于表面能较高，容易形成不规则的附
聚体和聚集体，通过硬脂酸改性有效降低其表面能。 硬脂酸是由非极性疏水烷烃长链和亲水羧基构成，当 ZnO 粒子浸入到硬脂酸溶液时，硬脂酸中的—COOH 基团与粒子表面大量的—OH 基团发生反应，形成疏 水性的薄膜［14］。PDMS 具有无机主链的高分子聚合 物，并具有良好的化学稳定性、光学性能及高疏水 性，易于在空气的界面上浓缩。因其特殊的结构，可 引入无机组分进行补强，从而可制得有机 / 无机复合 疏水材料［15］。如图 1 为超疏水涂层形成示意图，通 过对改性后 ZnO 和 PDMS 的机械共混及热处理，从 而制得具有双重粗糙结构的超疏水表面。
第 41 卷第 7 期
青勇权，等： ZnO / 聚二甲基硅氧烷超疏水薄膜的制备及其性能研究
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1. 1 试剂与仪器 聚二甲基硅氧烷： 羟基含量低于 6% ，广州祥瑞
化工有限公司； ZnO： 分析纯，微米级，天津市致远 化学试剂有限公司； 硬脂酸： 化学纯，汕头市西陇化 工厂； 十二烷基磺酸钠： 化学纯，汕头市光华化学 厂； 氨丙基三乙氧基硅烷 （ KH550） ： 南京曙光化工 集团； 氨水： 化学纯，宿迁市实验设备化学试剂有限 公司； 无水乙醇： 分析纯，天津博迪化工股份有限公 司； 去离子水，自制。
摘要： 通过硬脂酸对 ZnO 粒子的改性，使其表面引入了疏水性的甲基，将改性后的 ZnO 粒子与低表面能物质聚
二甲基氧烷经过混合陈化固化过程后，在钢片上形成聚二甲基硅氧烷 / ZnO 超疏水涂层。采用接触角分析仪、扫描电
镜、红外光谱，表征涂层表面的形貌和疏水性。结果表明，改性后的 ZnO 粒子在聚合物上构造微 / 纳米双重粗糙结构
文献标识码： A
文章编号： 1005－5770 （ 2013） 07－0108－04
Preparation and Properties of ZnO / Polydimethylsiloxane Superhydrophobic Films
QING Yong-quan1 ，ZHENG Yan-sheng1，2 ，HE Yi1 ，HU Chuan-bo1 ，MO Qian1
Keywords： PDMS； Surface Modification； Micro / Nano Rough Structure； Superhydrophobicity
表面润湿性是固体表面重要的特征，它由表面的 微观几何 结 构 和 化 学 组 成 共 同 决 定［1］。 超 疏 水 表 面 通常是 指 与 水 的 接 触 角 （ CA） 大 于 150°，滚 动 角 （ SA） 小于 10°的固体表面［2］。这种表面材料具有很 好的抗粘附性能和很低的表面自由能，在流体减阻、 抗腐蚀、自清洁等领域中有很好的应用前景［3－4］。近 年来，人们相 继 开 发 了 超 疏 水 表 面 的 制 备 方 法［5－9］。 在无机粒子上接枝聚合物链，能赋予其独特的功能和 改变其表面特性，得到新颖的功能材料［10－11］。其中， ZnO 为亲水性物质，且很容易团聚，并且纯 ZnO 的 机械性能和加工性能都较差，而高分子材料的加工性 能和光学性能都比较好，通过把两者很好地结合起 来，能大大提高 ZnO 与聚合物的相容性，集无机材
扫描电子显微镜 （ SEM） ： S-3400N，日本 HITACHI； 傅立叶变换红外光谱 （ FTIR） 仪： Nicolet 380， 美国 ThermoFisher 公司； 接触角测定仪： SL200B，上 海梭伦公司； 热式恒温加热搅拌器： DF-101S，上海 精宏实验设备有限公司； 三星数码照相机： MV800。 1. 2 硬脂酸改性氧化锌
a （ ×1 000）
b （ ×10 000）
图 4 涂层表面的 SEM 图 Fig 4 SEM images of coating surface
2. 5 热处理温度对涂层疏水性的影响
表 1 热处理温度对涂层疏水性的影响 Tab 1 Effect of heat treatment temperature on hydrophobicity
料和有机材料的优点于一身，以制备应用比较广泛的 有机无机超疏水复合材料。安秋凤等［12］ 用金红石型 纳米 TiO2 和氟树脂制备了氟碳涂料，采用刷涂法于 铁片表面构筑了超疏水复合涂层，表现出优异的耐 水、耐酸碱、耐洗刷、耐沾污及自清洁性能。郑业灿 等［13］ 通过溶胶－凝胶法制备了 TiO2 溶胶，与聚甲基 丙烯 酸 甲 酯 （ PMMA ） 进 行 杂 化 处 理 制 得 TiO2 / PMMA 纳米复合材料，表现出良好的抗紫外性和热 稳定性。
将 10 g ZnO 溶解在 8 mL 乙醇、40 mL 蒸馏水中 搅拌均匀，然后将经乙醇溶解后的硬脂酸 （ 0. 8 g） 加入其中，将混合的悬浮液继续搅拌 2 h 后，放在 120 ℃ 下烘干、研磨待用。 1. 3 超疏水涂层的制备
在快速超声搅拌下先加入一定量的蒸馏水、分散 剂 （ 十二烷基磺酸钠） 、催化剂 （ 氨水） ，达到一定 黏度后，然后向其中加入改性后的 ZnO，直到它分散 至所需细度后，再缓慢加入一定量的 PDMS 乳液，在 pH = 5、40 ℃ 条件下磁力搅拌 1 h 后再加入 KH550， 即得到白色均匀的 PDMS / ZnO 复合溶胶。最后，将 表面处理干净的钢片浸入到该复合溶胶中，进行浸渍 提拉镀膜，把提拉完毕的样品在室温下干燥 20 ～ 30 min 后，在 120 ℃ 条件下烘烤 40 min，使涂层完全交 联固化，得到 PDMS / ZnO 超疏水涂层。 1. 4 测试与表征
Abstract： ZnO particles was modified，then its surface was introduced to hydrophobic methyl by the stearic acid，and polydimethylsiloxane / ZnO superhydrophobic was formed on the steel sheet with modified ZnO particles and the low surface energy polydimethylsiloxane by mixing and curing methods． The surface morphology and the superhydrophobicity was characterized by the contact angle measurement， scanning electron microscope and Fourier transform infrared spectrometry characterize． The results showed that modified ZnO particles on the polymer had elaborate micro / nano double roughness structure，and the coating surface exhibited self-cleaning property with a water static contact angle of 161° and sliding angle of 5°． This method had good prospect for applications．
为了研究表面功能化机理，对硬脂酸改性前后的 ZnO 样品进行了 FTIR 析，结果如图 2。从图 2 中可 以看出，在 2 850、2 926 cm－1 出现的两个吸收峰分 别为亚甲基对称伸缩振动和甲基反对称伸缩振动； 在 1 457、 1 542 cm－1 出 现 的 吸 收 峰 为—CH3 （ CH2 ） 16 COO—基团中—COO—的伸缩振动，这表明
本文通过硬脂酸改性后的 ZnO 与低表面能物质 聚二甲基硅氧烷 （ PDMS） 混合，在钢片上制备超疏 水涂层，并对涂层的疏水机理和性能进行研究。
1 实验部分
* 广西研究生教育创新计划资助项目 （ 2013105940817M01）
＊＊ 联系人 zhyansh88@ 163. com
作者简介： 青勇权，男，1986 年生，硕士研究生，主要研究方向为有机 / 无机复合材料。qingyq110@ 163. com
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塑料工业
2013 年
硬脂酸已经成功组装到 ZnO 样品的表面。经改性后， ZnO 表面引入疏水性的甲基是构成低表面能的关键。 2. 3 硬脂酸的含量
根据相关文献报道，硬脂酸属于低表面能材料 （ CA＞100°） ，它能够有效地降低固体表面能，调节其 疏水性， 有 利 于 获 得 超 疏 水 性 的 表 面［16］。 因 此， 我 们采用硬脂酸作为表面改性剂，来构建疏水性 ZnO 表面，如图 3 显示不同添加比例的硬脂酸对 ZnO 表 面疏水性的影响。从图可以看出，涂层的接触角呈现 先增大后减小的趋势。当硬脂酸质量分数为 8% 时， 表面与水的接触角达到 157. 8°，表现出优异的超疏 水特性。当硬脂酸的含量继续增大时，由于对表面过 多的修饰使硬脂酸在 ZnO 表面形成双层吸附，此时 硬脂酸中的亲水性基团会裸露在 ZnO 表面，使表面 接触角和疏水性也随之下降，以影响后续 PDMS / ZnO 涂层的制备。
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塑料工业 CHINA PLASTICS INDUSTRY
第 41 卷第 7 期 2013 年 7 月
ZnO / 聚二甲基硅氧烷超疏水薄膜的制备 及其性能研究*
青勇权1 ，郑燕升1，2，＊＊ ，何 易1 ，胡传波1 ，莫 倩1
（ 1． 广西科技大学生物与化学工程学院，广西 柳州 545006； 2． 广西科技大学鹿山学院，广西 柳州 545616）
涂层吸水率按照 GB / T 1738—1979 测定。将制备 的复合涂层在室温下放入去离子水中浸泡 48 h，取出 后立即用滤纸吸干涂层表面的水称量。结果取 3 次称 量的平均值。
涂层的硬度按 GB / T 6739—2006 测定，附着力按
GB / T 9286—1998 采用划格法测试，柔韧性按 GB / T 1731—1993 测 定， 冲 击 强 度 按 GB / T 1732—1993 测定。