新型铌钨合金研制报告

棒 材
铌钨合金棒材研究方法和技术路线
1.关键技术
(1)
固溶强化
固溶强化是铌合金强化的途径之一。

钨、钼元素熔点高，原子半径与铌相接近形成固溶体，对提高铌的高温强度和入编性能有利。

(2)沉淀强化
加入锆等元素在一定温度下析出强化相，起到沉淀强化的作用。

(3)加工强化
通过反复“”的加工方式增大总加工率已达到细化晶粒的作用，有效地改善了材料的内部组织，提高了材料的综合性能。

2.研究内容
2.1 铸锭化学成分对力学性能的影响 在铌基中加入少量的钨、钼等元素形成固溶体时对基体有强化作用，固溶强化是强化铌合金一个重要的手段。

钨、钼的熔点高，原子半径与铌相接近形成固溶体时，对提高铌的高温强度和蠕变性能有利。

Nb-W 、Nb-Mo 相图和原子半径差对铌强度影响见下图。

加入Zr 、Y 等微量元素所组成的化合物取代晶界的脆性相，减少晶界上非金属夹杂及间隙元素的聚集，改善合金组织，可提高合金的耐热性、塑性，是合金易成型。

由于新型铌合金添加多种元素，要求铸锭成分均匀，元素含量控制在要求范围之内(铌钨合金铸锭化学成分见表1-2)
2.2 工艺对比试验和工艺参数 2.2.1 锻造开坯工艺
新型铌钨合金铸锭采用中频机组感应加热，升温速度较快，加热过程中会导致表面与中心之间形成很大的温度差，造成很大的热应力。

锻造时易产生裂纹，在以后加工中便产生应力集中，导致裂纹的形成和扩展。

一般采用分段加热，保温，以免温差过大产生热应力，减小开裂程度。

锻造工艺流程及工艺参数见表2-1
表2-1 Nb-W-Mo-Zr工艺流程及工艺参数
序号设备名称工序技术参数备注
1 90KW电阻炉加热200℃涂防氧化层
2 200KW中频电源加热1250℃/14分钟
3 1吨锻锤镦粗镦粗比1.42
4 1吨锻锤拔长锻造比1.38
5 200KW中频机组加热1250℃/6分钟
6 1吨锻锤镦粗镦粗比1.63
7 1吨锻锤拔长锻造比1.25
8 1吨锻锤拔长锻造比2.97
9 200KW真空退火炉消除应力退火960℃/60分、5×10-2Pa 1150℃/60分、5×10-2Pa
10 200KW真空退火炉再结晶退火1450℃/60分、5×10-2Pa
11 检测
对Nb-W-Mo-Zr-03-04批次锻造严重开裂进行分析，其铸锭组织是粗大的柱状晶组织，而且有害杂质聚集在晶界，削弱了晶间强度。

且在铸造时产生的铸造应力及成分偏析，锻造前没有很好的热处理，锻造时铌钨合金锭很容易开裂，甚至整个铸锭报废。

铸锭开裂情况见如下照片，2-4、2-5.
新型铌钨合金棒材锻造加工工艺及工艺参数基本相同，由于样品要求直径较大，但铸锭较小，固采取镦粗→拔长→镦粗→退火→挤压→锻造等工序，增大加工率，提高力学性能。

当总加工率为80-98%，方能保证了室温和高温力学性能。

开始时因设备温度限制，无法提高均匀化温度及热处理温度，由于温度过低故组织结晶效果不太好。

后来经过试验确定锻造、挤压开坯为1250℃-1400℃加热，保温15-20分钟左右；最终样品960℃-1210℃保温1小时消除应力退火，1420℃-1550℃保温1小时再结晶退火。

退火温度不同，σb、σ0.2随温度的提高而下降，δ随退火温度的提高而提高，见如下表2－2
表2－2 新型铌钨合金棒材不同退火温度力学性能比较
编号退火温度/℃σb∕Mpa σ0.2∕Mpa δ∕%
Nb521-02-12
硬态531.35 480.75 16.6 960℃/1h 526.0 451.5 18.2 1150℃/1h 488.2 385.2 17.3 1320℃/1h 442.85 339.9 19.2 1450℃/1h 436.0 355.9 19.2
图2－5新型铌钨合金棒材不同退火温度与力学性能的关系
为了减少锻造开裂程度，Nb521-04-15批次采取了铸锭热处理工序，以达到消除铸造应力和降低铸锭硬度目的。

镦粗拔长时发现开裂，立即停止锻造，切除裂纹，增加热处理工序，再进行镦粗拔长。

经过变形的坯料，粗大的柱状晶得到一定程度的破碎，内部组织得到改善（见照片9）,强度性能和成品率均得到提高，力学性能对比见表2－3。

对Nb521-04-15批次棒材心部，中部和边部分别测试力学性能，其结果差别不大（见表2－4）。

表2－3力学性能对比
批号状态
力性
备注σb∕Mpa σ0.2∕Mpa δ∕%
02－12c
硬态531.35 480.75 16.6
室温
04－15 593.4 439 28
02－12
退火态436.0 355.9 19.2 1450℃/1h真空
退火
04－15 482.8 352.1 33.3
02－12c
高温131 125 29.1
1600℃
04－15 136 131 27.7
表2－4 Nb521-04-15批次心部力学性能测试结果
编号取样部位状态
力学性能
σb∕Mpa σ0.2∕Mpa δ∕%
1 中心硬态602.8 467.8 26.0 34.5
2 中心硬态594.7 463.6 25.7 36.9
3 中心硬态592.6 463.6 24.3 34.1
4 边部硬态615.
5 487.3 27.7 31.4
2.3.2.2挤压开坯工艺
在三向应力状态下挤压棒材，有利于塑性差的稀有金属变形，经过大变形量变形，使晶粒充分破碎，改善金属综合性能。

挤压过程中温度变化不大，变形均匀，保证了材料性能的一致性，且减少了开裂程度，提高了材料的成材率。

因而从16批次开始挤压开坯工艺研究，其工艺流程及工艺参数见表2－5。

表2－4 Nb521-04-16批工艺流程及工艺参数
序号设备名称工序技术参数加工尺寸
1 真空炉热处理1300℃×14分钟保温，真空5×10-2Pa
2 焊包套焊封
3 60KW中频炉加热1250℃×20分钟
4 挤压机挤压3150吨，突破压力240kg/cm2，
5 酸洗
6 真空炉热处理1300℃×60分钟保温，真空5×10-2Pa
7 涂层700℃涂氧化层
8 100KW中频炉加热
9 锻锤锻造两火锻造。

10 酸洗10-15％HF+30－35％HNO3+余水
11 真空炉热处理1450℃－1600℃×60分钟
12 检测
通过计算挤压力，同时对挤压设备状况、加热温度、降低摩擦力等条件的综合考虑，使4批次挤压试验很顺利，挤压棒表面较好，无开裂现象，而且挤压开坯棒材的综合力学性能较好，Nb521-04-16挤压态和退火态棒材力学性能见表2－6
表2－6 Nb521-04-16挤压态和退火态棒材力学性能
行综合性能数据测试，其力学性能和物理性能均超过技术要求。

由于加工率较大，样品均在一定温度热处理后达到完全再结晶（退火组织见图2.6）。

Nb521-04-16综合性能见表2－7 表2－7Nb521-04-16综合性能
2.3.2.3 变形温度、变形程度、变形速度对新型铌钨合金的影响
在铌中添加5％W、2％Mo、1％Zr，起到强化基体的作用，在常温下很难塑性变形，根据现有设备条件，采取加热锻造和挤压相结合实验。

在热加工时，一般在结晶点温度以上加工，在此温度下，材料变形抗力低，可采用大变形量，充分破碎铸造组织，变形量在80％以上，在规定的变形温度范围内，采用合适的变形程度和变形速度，铸造组织基本破碎，其抗拉强度有所提高。

变形速度很快时，不仅变形抗力提高，而且会出现温度的不均匀，从而裂纹产生或性能恶化。

在铸造过程中必须控制其锻打的快慢和轻重，一般开始时，轻快打达到一定变形后方可加重锤击，保证铌合金锻件温度的均匀性和较高的加工塑性。

在试验中。

由于变形速度过高，影响加工塑性，为此在加工过程中必须考虑加热温度、变形热效应、变形程度、变形速度之间的关系。

这些条件直接影响铌合金的组织与性能。

2.4 棒材综合性能分析与对比
2.4.1 力学性能
2.4.1.1 锻造开坯新型铌钨合金棒材力学性能测试
室温和高温力学性能均达到要求的标准，在1600℃时的高温力学性能比较稳定，高温抗拉强度在120－130Mpa之间。

不同批次铌钨合金棒材不同状态室温和高温力学性能对比见如下表2－8、表2－9、表2－10。

Nb521-02-12B不同温度弹性模量曲线见图2－7.
表2－8 Nb521-02-12C不同退火温度的室温力学性能
表2－9 Nb521-02-12C不同退火温度的高温力学性能
序号状态试验温度/℃σ0.2∕Mpa σb∕Mpa Et/Gpa δ5∕%
1
Nb521-02-12C
960℃×1h 1600 125 131 83.5 29.1
2 1700 97.9 10
3 73.8 31.6
3 1800 57.
4 60.8 70.0 37.6
1
Nb521-02-12C
1450℃×1h 1600 117 119 75.5 28.7
2 1700 84.9 90.5 69.7 32.2
3 1800 58.3 62.6 64.1 34.4
表2－10 Nb521-02-12棒材加工态不同试验温度下的拉伸测试结果
试验温度/℃σ0.2∕Mpa σb∕Mpa Et/Gpa δ5∕% 1000 372 386 123 18.3
1200 310 308 109 18.4
1400 191 191 89.6 22.4
1500 169 172.5 86.45 22
1600 117 121 83.2 25.4
1700 100.5 104 69.85 26.45
1800 52.4 54.3 63 36.2
图2－7 26页
2.4.1.2 挤压开坯新型铌钨合金棒材力学性能测试
挤压开坯加工工艺新型铌钨合金棒材室温和高温力学性能均达到协议要求，并且性能达到一致性和稳定性。

挤压态力学性能见表2－11。

在超高温蠕变试验机上测试了Nb521-18RD
棒材的高温蠕变性能，测试条件：环境温度20℃，测试介质为真空，保温时间30分钟。

升温速率为30℃/分。

测试数据见表2－12，蠕变曲线见图2－8。

表2－11 Nb521-04-16棒材力学性能
状态σ0.2∕Mpa σb∕Mpa δ5∕% Et/Gpa ψ备注硬态631.6 549.7 19.1 163400 42
平均值
消除应力501.1 387.95 24.2 146900 57.3
软态333.7 263.65 25.8 70385 43.5
高温118 116 29.8 96500 94.5 1600℃
样品编号试样尺
寸
实验后
标距长
（mm）
温度
（℃）
蠕变时间
（h）
应力
（Mpa）
试验时
总蠕变
稳态蠕
变速率
断裂
与否
Nin－RB1600－1 50.003.
38×
2.92
50.30 1600 33 4.5 0.061 0 否
Nin－RB1600－1 50.04×
3.40×
2.90
50.48 1600 33 4.5 0.035 0 否
2.4.1.3 国内外铌钨合金棒材力学性能对比
表2－13是国内外铌钨合金棒材力学性能对比表。

从表中可以看出新型铌钨合金棒材力学性能超过了苏联5BMU和国内同行水平。

在1600℃时的力学性能比WC－103力学性能高出近4倍数据和曲线对比参照图2－9、2－10。

表2－13 国内外铌钨合金棒材力学性能对比表
规
室温1000 1100 1200 1400 1500 1600 1700 1800 格
2.4.2 物理性能
2.4.2.1 平均线膨胀系数
新型铌钨合金棒材平均线膨胀系数列入表2－14中。

高温铌钨合金和WC－103合金平均线
膨胀系数分别见图2－11和图2－12。

说明Nb－W合金的膨胀性能遵循直线规律，这对构件
设计是有利的，尤其对总体设计有利。

表2－14 Nb521-02-12B平均线膨胀系数
温度/℃
平均线膨胀系数
1# 2# 3# 平均值
20～800 7.91 7.73 7.46 7.70 20～900 7.96 7.82 7.54 7.77 20～1000 7.99 7.85 7.60 7.81 20～1100 8.03 7.87 7.63 7.84 20～1200 8.07 7.90 7.66 7.88 20～1300 8.12 7.93 7.74 7.93 20～1400 8.17 7.99 7.85 8.00 20～1500 8.20 8.14 8.01 8.12 20～1600 8.24 8.29 8.13 8.22 20～1700 8.24 8.37 8.17 8.26 20～1800 8.26 8.44 8.20 8.30
新型铌钨合金棒材平均比热容、真比热容、热扩散率、热导率分别列入表2-15、表2-16中，热导率曲线见图2-13，Nb521-02-12B密度8.79/cm3。

表2－15 Nb521-02-12B平均比热容、真比热容
温度/℃平均比热容
/CP(J/gK)
温度/℃
真比热容
/CP(J/gK)
RT-800 0.288 800 0.304 RT-1000 0.287 1000 0.314 RT-1200 0.297 1200 0.325 RT-1400 0.301 1400 0.335 RT-1600 0.302 1600 0.341
表2－16 热扩散率、热导率
温度/℃
热扩散率(10-5m2/S) 热导率(W/mK)
1# 2# 1# 2#
800 2.12 2.08 56.6 55.6 1000 2.11 2.06 58.2 56.9 1200 2.08 2.02 59.4 57.7 1400 2.00 1.91 58.9 56.2 1500 1.89 1.80 56.7 54.0 1600 1.76 1.68 53.7 51.2
2.4.2.3 硬度与密度
表2－16 硬度与密度对比表
合金牌号
硬度
密度硬态软态
Nb521-02-12 173.7 8.854
Nb521-04-15 163 148 8.842
Nb521-04-16 155.3 139 8.852 WC-103 8.86
板材研究
3.1技术路线
铸锭涂玻璃粉或包套→加热→高温锻造→面→高温退火→锻坯加热→温轧→酸洗→高温退
火→冷轧→酸洗→高温退火→取样→分析
3.2 技术关键
3.2.1铸造热处理技术
3.2.2温度和变形量的控制
3.2.3热处理对力学性能的影响
3.3 研究内容
3.3.1基本原理
通过均匀化退火和再结晶退火来消除合金加工应力，应用锻造、大轧制加工率等使合金晶粒充分破碎，组织均匀，防止板材分层、粗晶和脆裂，采用酸洗、打磨抛光等来提高合金板材表面质量。

同时在锻造工艺前增加二次挤压工艺，使得合金组织更加均匀，可大大改善合金的加工性以及板材的精度和尺寸公差。

3.3.2 Nb-W合金板材的轧制过程
3.3.2.1 Nb-W合金板材的轧制方案
(1)高温锻造→温轧→冷轧
(2)挤压开坯→高温锻造→温轧→冷轧
3.3.2.2 Nb-W合金板材工艺研究内容
(1)锻造工艺研究
(2)轧制工艺研究
(3)退火热处理机制研究
(4)低倍高温显微结构分析研究
(5)表面质量控制研究
(6)变形组织和纵横异向对力学性能影响研究
(7)强化处理和强化析出相对合金力学性能影响的研究
(8)性能重现性、稳定性研究
3.3.2.3 Nb-W合金板材合金研究重点
(1)铸锭热处理工艺研究
(2)铸锭锻造工艺研究
(3)板材轧制工艺研究
(4)板材室温、高温力学性能研究
3.3.2.4 Nb-W合金板材试验研制过程
Nb-W合金板材研制历经四年，共投入500多公斤料，16批次试验。

先后建立了完善的退火、酸洗、锻造、轧制以及辅助工序和工艺：总体研究主要分四各阶段：第一阶段；1-4批料是基础研究阶段，主要研究合金铸锭对加工性能的影响；第二阶段5－9批确定锻造、轧制、退火工艺；第三阶段10－13批主要研制合金板材的室温以及高温力学性能和换向轧制工艺；第四阶段14－16批研制各类规格尺寸的板材，为合金焊接、涂层以及旋压提供合格的板材批料。

在基础研究阶段，1-4批合金铸锭开裂的频率比较高，主要是W、Mo、Zr等成分存在偏析现象，具体见。

表3－1 Nb－W成分分析表
Nb－W合金 4.5-5.5 1.7－2.1 0.8－1.2 Nb－W－02批次 5.32－5.45 1.91－2.21 0.82－1.3
Nb－W－04批次 5.32－5.48 1.91－2.14 0.82－0.97
其他开裂的因素：经验射结果分析，合金中的强化相偏析，应力不均，使合金的脆性增加。

铸锭的锻造温度偏低，也是导致合金铸锭开裂的主要原因。

通过基础阶段的研究
1)制定了合金的锻造工艺见表3－2
表3－2 高温锻造工艺
加热温度/℃保温时间/ 锻造镦粗比侧锻拍扁到
Nb－W－05批次1450 10 直接镦粗48-14mm ---
Nb－W－06批次1450 10 --- 直接侧锻75-21mm
2)规范了合金成分中的关键元素的含量
3)规范了合金加工作业制度
通过以上工作的开展铸锭开裂现象得到了有效控制
3.3.3 基础研究阶段
3.3.4 工艺、性能改进阶段
3.3.
4.1 对合金锻造包套问题的研究
合金在热锻以及高温处理过程中存在严重的氧化问题，采用包套方法控制合金加工时的氧化。

1)硅玻璃包套方法：耐温1400℃，抗氧化性好，但不利于合金表面质量，清除比较困难。

2)A4钢包套方法：可在1300℃以下使用，抗氧化性差，但易清除，对保护表面质量有很大作用。

3)钼包套方法：可在1400℃以上使用，但抗氧化性很差，易于清除。

对三种包套加工后的板材表面质量进行跟踪调查，发现钢包套锻造的铸锭表面质量最好，硅玻璃包套质量最差；但是由于A4钢在1320℃易与Nb发生共晶反应，不能满足铸锭在1320℃锻造要求，而钼包套抗氧化能力又太差，因而在经过多次试验之后，仍然选用了玻璃粉包套进行锻造。

3.3.
4.2 合金板坯表面处理问题
1)加工：采用打磨、抛光，清除玻璃粉以及表面裂纹，应力棱角等缺陷。

2)酸洗：应用酸洗，对板坯、中间成品以及成品表面进行处理达到去除氧化皮和油污的目的
3)修料：对于锻造毛坯、半成品少量缺陷，进行必要的修正，保证下轧质量。

3.3.
4.3 轧制工艺研究
1)制定了450℃保温1-2小时温轧工艺
2)采用总加工率75-85%大轧制率工艺
3)采用换向轧制解决了大板轧制问题
3.3.
4.3 Nb－W合金板材对铸锭的要求
1)铸锭表面光滑、无夹杂、气孔、龟裂纹等。

2)铸锭涂玻璃粉要求：涂玻璃粉厚度均匀，不能有气孔、裂纹、脱落等缺陷。

通过工艺改进阶段的研究：
1)规范了合金铸锭来料指标要求。

2)制定了合金板材作业指导书。

3)为提高、改进合金的全面力学性能奠定了基础。

3.3.5 合金板材性能提高、稳定研究阶段
3.3.5.1室温性能
1)高温再结晶热处理板材的力学性能
通过1400℃以上的高温对合金进行均匀化、再结晶处理，使得合金的固溶强化相增多，使强度提高。

同时由于晶粒细化，改善合金的加工性。

其1400℃退火后的室温力学性能见表3-3.
表3-31400℃均匀化处理后的和金板材力学性能
样品编号抗拉强度∕Mpa 屈服强度∕Mpa 弹性模量延伸率∕% Nb－W-14 501～512.2 412～443.2 11～12.3 22～24.9 Nb－W-15 513～523 425.1～463.2 12.4～13.8 21.4～27.6 2)换向轧制工艺的研究
在轧制工艺研究以及合金板材稳定的基础上，课题组进行了成品的研制工作。

板材规格：厚度： 0.5-3.2mm
板材尺寸：200×200mm；400×400；420×420mm等多种规格的板材。

为了消除加工缺陷，减少粗晶以及柱状晶，对于合金变形程度的影响，改善合金的整体力学性能，采用换向轧制，缩小了合金板材在纵、横轧制方向的性能差异，取得明显效果。

高温性能检测
在43所、703所进行了Nb－W合金板材的高温力学性能的检测对比试验。

1)在西安43所测得的合金高温力学性能如表3-4所示
表3-4西安43所测得的合金高温力学性能如表所示
样品编号测试温度∕℃σb∕MPa δ∕% Nb－W-0104-1-1 1600 82.3 50
Nb－W-0104-1-2 1600 85.0 34
Nb－W-0104-1-3 1600 91.7 29
Nb－W-0209-2-1 1600 102 32
Nb－W-0209-2-2 1600 121 26
2）在703所的高温（1600℃）力学性能如表表3-4所示
表3-5北京703所的高温（1600℃）力学性能测试结果
样品编号测试温度∕℃σb∕Mpa δ∕% Nb－W-0103-1 1600 89.3 42.5
Nb－W-0103-2 1600 86.0 42.8
Nb－W-0103-3 1600 73.3 43.8
Nb－W-0104-1 1600 90.7 52.3
Nb－W-0104-2 1600 87.7 41.7
Nb－W-0104-3 1600 85.8 46.7
Nb－W-0209-2-1 1600 91.3 47.3
Nb－W-0209-2-2 1600 87.5 44.0
1600 88.2 45.5 试验后分析试样，未发生成分变化的异常现象。

上述测试结果充分证明Nb－W合金具有优异的高温强度。

3.3.5.3 Nb－W合金板材的焊接性能见表3－6。

表3－6 Nb－W合金板材的焊接性能
Nb521
b0.2
基材焊接(室温) 460～490 350～420 21～26.3
基材高温焊接(1600℃) 103～121 97～115.3 20.9～24
3.3.5.4 Nb－W合金与C103合金力学性能比较如表3－6。

表3－6 Nb－W合金与C103合金力学性能比较
室温拉伸性能高温拉伸性能(1600℃)
σb∕Mpa σ0.2∕Mpa δ∕% σb∕Mpa Nb－W合金500～525 385～430 21～25 70～120 C103合金≥392 ≥295 ≥25 ≤40
3.3.5.5 合金的金相组织
图3－2所示，Nb－W高温合金的高温退火组织是不完全再结晶组织，但晶界以发生回复，晶界已部分消除加工拉长组织，呈不规则形状、不完全，但还能看出退火后遗留的加工纤维组织，组织中弥散着点状的强化相。

图3－3是Nb－W-0209退火前的硬态加工组织，图3－4是Nb－W-0209退火后的组织。

通过对合金所有化学元素进行普查，发现W、Mo、Zr主元素有成分偏析现象，白点上富集的元素为Zr和C，两者以化合物的形式存在，也就是说白点上物质主要为ZrC，见图3－
7（图中黑点为氧化物）。

3.4 研究结论
3.4.1 经过多次重复性试验，已形成稳定的板材生产工艺。

3.4.2 铌钨合金板材的室温和高温力学性能可以达到协议要求。

3.4.3 能够稳定的生产和提供各种规格的板材产品。

四、技术水平和应用前景
Nb－W合金材料完全能够在各种型号的高温推力室身部和延伸段使用。

归结起来，我公司研制的新型Nb－W合金有四大优点：1）在1600℃下的
3.1 熔炼态微观组织
Nb－W合金的高温热处理
对铌基合金进行热处理，是由于铌基合金在固态下具有相变。

通过热处理可以改变铌基合金的内部组织机结构，使固溶强化和第二相强化达到良好的配合。

由于铌元素在高温下与O和N的亲和力比较强，极易形成氧化物和氮化物等化合物。

因此铌基合金的热处理在高真空或惰性气体保护下进行[56]
Nb－W合金的固溶和时效热处理在真空退火炉中进行，设备的最高使用温度为1800℃，极限真空度为。

，可智能控制升温、保温和降温过程，在保温阶段的温度控制精度在±4℃。