分析化学氧化还原滴定法(课堂PPT)

Cu2+ + 2e = Cu Zn2+ + 2e = Zn
E Cu2 / Cu
0.337V
E Zn2 / Zn
0.763V
故，Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应可向右进行。 8
二、条件电位
可逆的氧化还原半反应 Ox + ne = Red
250C时
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
斯特方程描述电势
有中间价态的含氧酸及电极中有
气体的电对，多为不可逆电对
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电对分类
氧化态、 还原态系数
相关知识 对称电对： Fe3 / Fe2、MnO4 / Mn2
不对称电对： I2 / I 、Cr2O72 / Cr 3 (该类计算复杂）
对称电对：氧化态和还原态的系数相同的电对。
不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同的电对。
CRed Red
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
aOx aRe d
（1）
E
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d COx Re d OxCRe d
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d Re d Ox
0.059 n
lg
COx CRe d
(2)
令
aOx aRe d
（1）
依
a [Ox]
OX
OX
a [Re d]
Re d
Re d
又
Ox
1
Ox
COx [Ox ]
Re d
1
Re d
CRe d [Re d ]
所以 a
C Ox
OX
OX
Ox
aRe d
Re d
CRe d
Re d
代入（1）得：
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aOX
OX
COx
Ox
aRed
Red
E Ox / Re d
E Ox / Re d
0.059 lg n
Ox
Re d
Re d
Ox
则（2）式变为： E
EO x / Re d
0.059 n
lg
COx CRe d
EOx/ Re d 称为条件电位，见 P408附表1110。
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
COx CRe d
E E 当cOx=cRed= 1mol·L-1 或cOx/cRed= 1时，
位衡量。
可逆的氧化还原半反应 Ox + ne = Red
250C时
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
aOx aRe d
EO x/ Red为电对的标准电极电位。 是温度的函数。见P406附表10
EO x/ Re d 越高，其氧化型的氧化 能力越强；
EO x/ Re d 越低，其还原型的还原 能力越强。 7
第八章 氧化还原滴定法 （Redox Titration）
——以氧化还原反应为基础的滴定分析法
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节
氧化还原平衡 氧化还原反应的速率 氧化还原滴定曲线 氧化还原滴定中的指示剂 氧化还原滴定前的预处理 常用的氧化还原滴定方法 氧化还原滴定结果的计算
1
第八章 氧化还原滴定法 滴定三原则：定量完全、快速、易确定终点 氧化还原反应
E ' 与 E 的关系犹如 K'稳与 K稳 的关系。

强调：我们在处理氧化还原平衡时，应尽量采
用条件电位。在缺乏相同条件下的条件电位，可采用 相近条件下的条件电位；若无相近的值，则才用 E
代替 E ' 。
例如，查不到1.5 mol/L硫酸介质的条件电位，可 用1.0mol/L硫酸介质的条件电位，若直接采用标准电 位则误差更大。
电对 可逆电对：Fe3+/Fe2+、I2/I- 2) 符合能斯特公式
性质
不可逆电对：
Cr2
O
2 7
/
Cr 3、MnO
4
/
Mn
2、
S4
O
2 6
/ S2O32、CO 2
/
C
2
O
2 4
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特
方程描述。
不可逆电对：不能在任一瞬间建立平衡，实际电势与
理论电势相差较大。达到平衡时也能用能
实质： 电子转移
特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系
氧化还原滴定，必须严格控制反应条件，
保证反应定量进行，满足滴定要求。
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分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈
量法、溴酸钾法 应用：
直接或间接测定许多无机物、有机物
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相关知识
电对分类
1) 电对瞬间平衡
条件电位为
E MnO4 / Mn2
E MnO4 / Mn2
0.059 lg[ H ]8 5
所以，当
n(E1 ' E2 ' ) 0.059
n E 0.059
3(a b)
E
E
'1 E
'2
0.059 3(a n
b)
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第一节 氧化还原平衡
一、可能性（能斯特方程，判方向）
作为一种氧化剂，它可以氧化电位较它低的还原剂； 作为一种还原剂，它可以还原电位较它高的氧化剂。
氧化剂和还原剂的强弱可由氧化还原电对的电极电
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例：计算pH=4.00时MnO4-/Mn2+电对的条件电位。
解：半反应为 MnO4- + 8H+ + 5e =Mn2+ + 4H2O E 1.51V
EMnO4 / Mn2
E MnO4 / Mn2
0.059 lg [MnO4 ][H ]8
5
[Mn2 ]
当[MnO4-]=[ Mn2+]=1 mol·L-1或[MnO4-]/[ Mn2+]=1时,
5
第一节 氧化还原平衡
一 氧化还原反应的可能性 二 条件电位 （重点） 三 影响条件电位的因素 四 氧化还原反应进行的程度（重点）
E Ox / Re d
E Ox / Re d
0.059 lg Ox Red n
Re d
Ox
lg
K
'
lg
C C a b Red1 Ox2
C C a b Ox1 Red2
对于任意氧化还原反应
Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 由电对电位的高低判断反应的方向
EO x/ Re d较大的电对的氧化型能氧化EO x/ Re d 较小的电对的还原型；EO x/ Red较小的电对的 还原型能还原EO x/ Red较大的电对的氧化型。
例如，判断Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应是否向右进行？
Ox/ Re d
条件电位E 是指在某一特定条件下，cOx=cRed=
1mol·L-1 或浓度比为1时电对的实际电位，E 反映了 离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件
和温度有关。
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0.059 E E n lg Ox/Red
Ox/ Re d
Ox
Re d
Re d
Ox
条件不同， E '也就不同。