羟基磷灰石的研究进展及其应用--盛亚雄

羟基磷灰石的研究进展及其应用

课程：材料科学前沿

姓名：盛亚雄

学号：1026010127

班级：10级材料科学1班

完成时间：2013年6月13日

目录

摘要 (2)

前言 (2)

1 羟基磷灰石的组成和晶体结构 (2)

2 羟基磷灰石的制备 (3)

3 羟基磷灰石复合材料 (4)

4 羟基磷灰石的应用 (5)

5羟基磷灰石的发展趋势 (7)

6结语 (8)

参考文献 (8)

羟基磷灰石的研究进展及其应用

摘要羟基磷灰石具有良好的生物活性，是较好的生物材料，故被广泛应用于

骨组织修复和替代技术。而又因具有特殊晶体化学特点，除作为医用生物材料外，还用作无机生物材料和激光器基质材料，尤其在环境治理、湿度传感器等研究领域具有重要意义。目前，羟基磷灰石的制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、干式法和微乳液法等。对于制备要求较高，具有表面活性的吸附材料羟基磷灰石而言，溶胶-凝胶法是较为合适的方法。此外，本文还对羟基磷灰石复合材料进行了研究。以及对羟基磷灰石的应用了做出介绍和展望。

关键词羟基磷灰石制备复合材料环境材料生物陶瓷发展趋势

前言

磷灰石是自然界广泛分布的磷酸钙盐矿物，根据其结构通道中存在的阴离子的种类，可分为氟磷灰石和氯磷灰石等不同亚种矿物。其中，羟基磷灰石的研究和应用最广泛。由于羟基磷灰石(HA)不但与人体骨骼的晶体成分和化学结构基本一致，而且生物相容性和界面生物活性均优于医用钛、硅橡胶及植骨用碳材料等植入医用材料，另外有极其良好的骨传导性和骨结合的能力，无毒副作用，无致癌作用，因此被广泛用于作为硬组织修复和骨填充材料的生物支架及疾病、意外事故中的修复材料，是目前生物材料研究的热点。此外，大量研究表明，羟基磷灰石具有良好的离子交换性能，能吸附并回收利用地方饮用水中过量的氟离子和工业废水中的重金属离子，可以用作一种新型的环境功能矿物材料。多孔羟基磷灰石陶瓷耐热、耐湿范围广，灵敏度高，是一种新型的湿敏半导体陶瓷材料。本文的目的主要是介绍羟基磷灰石的制备，以及简单介绍一下羟基磷灰石复合材料，并且对其在生物材料和功能材料等方面的应用做出展望，这对今后羟基磷灰石的进一步的开发和研究具有重大意义。

1 羟基磷灰石的化学组

成和晶体结构

羟基磷灰石的化学式为

Ca10(PO4)6(OH)2简写为HA或HAP,

Ca/P的物质的量之比为1.67。其分

子结构为六方晶体，属于P63/m空

间群。晶胞常数为晶胞常数a= b=

9. 324 A , c= 6. 881A。单位晶胞含有

10 个[ Ca]2+、6个[ PO4]3-和2个[ OH]-,结构中Ca2+分别位于配位数为9的Ca（1）位置和配位数为7的Ca（2）位置，而磷氧四面体则通过共角顶或共面的Ca（1）、Ca（2）多面体连接起来。4个Ca（1）处于6个O组成的Ca−O八面体中心，6个Ca

（2）处于3个O组成的三配位体中心，其多面体围绕六次螺旋轴分布，构成平行c轴平面的螺旋六重对称性结构通道，OH−位于通道之间由Ca2+和氧原子形成的垂直于c轴平面的等边三角形，这种结构恰似一个“离子交换柱”。

这使得HA具有较好的稳定性。

2 羟基磷灰石的制备

羟基磷灰石的合成制备方法有很多，但各种方法在制备原理和过程上存在相当大的差异，所得到的产品的性能也产生了较大的差异。按照其物理性质分为HA 粉体的制备，HA涂层的制备，以及HA复合材料的制备。下面，主要介绍羟基磷灰石粉体的制备方法和过程。

目前制备羟基磷灰石粉末的方法有很多，主要有溶胶-凝胶法、水热法、沉淀法等和干法固相反应及微乳液法。

2-1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以适当的前驱物配成溶胶，一般利用金属无机盐或金属醇盐，在水或醇溶剂中发生水解或醇解反应，形成均匀溶胶，然后经过溶剂挥发及加热处理，使溶胶转变为网状结构的凝胶，再经过适当的后处理工艺形成HA晶体。童义平等探索用溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石的工艺条件，用硝酸钙和磷酸三丁酯为反应原料，进行对比实验，优化得到的条件为溶液为pH值控制在8左右，烧结温度控制在950℃以上，恒温时间控制在2.5~4.5小时。是近年来发展起来的新方法，已引起了广泛的关注。找到适合的、能够合成最终的羟基磷灰石的溶胶-凝胶体系是合成的关键。其原理是：将醇盐溶解在选定的有机溶剂中，在其中加蒸馏水使醇盐发生水解、聚合反应后生成溶胶，再将钙离子溶胶缓慢滴加到磷酸根离子溶胶中，加水变为凝胶，凝胶经老化、洗涤、真空状态下低温干燥，得到干凝胶，再将干凝胶高温煅烧，就得到羟基磷灰石的纳米粉体。该方法的优点为：合成及烧结温度低，可在分子水平上混合钙磷的前驱体使溶胶具有高度的化学均匀性。缺点是化学过程比较复杂，醇盐原料价格昂贵，有机溶剂毒性大，对环境易造成污染等。该方法的优点是对PH没有要求。这种方法可以生成Ca/P比不同的HA，且生成的粉体可用于作生物陶瓷、环境材料、催化、色谱等领域。

2-2 沉淀法

化学沉淀法是制备羟基磷灰石粉体最典型的方法，这种方法通常采用把一定浓度的磷酸氢铵和硝酸钙反应或者磷酸与氢氧化钙在一定温度下搅拌，常加入适当的沉淀剂，通过控制反应的温度、PH值、反应速率及陈化时间来实现HA蹭点结晶化过程，反应过程中使用氨水调节PH值，把沉淀物高温煅烧从而得到HA 粉体。其典型工艺：硝酸钙与磷酸盐[(NH4)3PO4,(NH4)2HPO4,NH4H2PO4]溶液进行反应，沉淀经过滤和干燥，制成粉末颗粒，再在750℃条件下煅烧3h，生成晶体粉末，经过成型工艺获得压坯，最后在1050−1200℃温度烧结，即得到羟基磷灰石。该法的优点是：工艺简单、合成粉体成本较低，可以大量制造HA粉

体，并广泛应用于工业生产巾。缺点：必须严格控制实验的工艺条件，比如Ca/P 的摩尔比，混合物的PH值，以及反应产生沉淀的时间。

2-3 水热法

水热法其特点是在特制的密闭的反应器（高压釜）内，在高温高压下，用水溶液作为反应介质。在高温高压环境中，不受沸点的限制，可以使介质的温度上升到200−400℃，使原来难溶或不溶的物质溶解并重新结晶的方法。这种方法通常采用磷酸氢钙等为原料的水溶液体系，在高压釜中制备HA粉体。其典型的

工艺为：以CaCl2[或Ca(NO3)2]与NH4H2PO4为原料，以钛网或其他合金为阴极，

以石墨为阳极，控制一定的PH值和沉淀时间，可得到CaHPO4∙2H2O，随后经水

蒸气处理，即得到羟基磷灰石。其具体的化学反应如下：

H2PO4−=HPO42−+H−

HPO42−+Ca2++2H2O=CaHPO4∙2H2O

10CaHPO4∙2H2O=Ca10(PO4)6(OH)2+4H3PO4+18H2O

与其他的化学方法比较，水热法制备HA粉体由于不需要高温焙烧等后处理工艺，避免了在这些过程中可能产生的粉体颗粒之间的硬团聚，制备工艺较为简单，粒子纯度高，分散性好，粒子小，分布范围窄，这种方法的缺点为：生产周期长，能耗大，成本高，反应条件对产物影响大。对设备的密闭条件要求很高，反应条件不容易控制，很难生成Ca/P比不同德HA，一般能生成正常配比的HA。但是可以获得高纯度、高有序度、结晶较好的HA多晶粉体。该方法制备的羟基磷灰石粉体在萤光、激光材料、催化载体等方面得到应用。

2-4 干式法

把固态磷酸钙及其他化合物磨细均匀混合在一起，在有水蒸气存在的条件下，反应温度大于1000℃(1000℃−1300℃)，可以得到结晶较好的羟基磷灰石，反应式为：

6CaHPO4∙2H2O+4CaCO3=Ca(PO4)6(OH)2+4CO2+14H2O

这种方法合成的羟基磷灰石优点是粒径1mm,纯度高，结晶完整无晶格缺陷，晶格常数不随温度变化。缺点为该方法要求较高的温度和热处理时间，粉末的可烧结性差，使得应用受到了一定的限制。一般这种方法制备的羟基磷灰石粉体常用在萤光、激光、敏感功能材料和地质条件模拟实验研究中应用。此外还有海珊瑚高温置换反应合成等方法。

2-5 微乳液法

微乳液法是利用表面活性剂在溶液中的浓度超过其临界胶速浓度形成胶速的性质，在钙和磷的前驱物溶液中，加入适宜表面活性剂，形成各种彼此独立的微乳液颗粒（如球状、椭圆状、棒状胶速）来控制HA晶粒的生长，以制备不同形貌的超微粒HA。

3 羟基磷灰石复合材料