形状记忆 合金和聚合物

单程TiNi记忆合金簧的动作变化情况
（a）未拉长
(b) 被拉长后
(c)放入热水后恢复原长
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高温伸长的双程CuZnAl记忆合金弹簧 的动作变化情况
（a）没放入热水前
(b) 放入热水后
(c)凉至室温后
全程记忆效应（Ti-Ni51）
2-2形状记忆合金的本质
几个相关概念
淬火：将材料快速冷却至一定介质使其发生相变的过 程。 马氏体：是高温奥氏体快速冷却形成的体心立方或体 心四角(正方)相。 马氏体相变：由高温奥氏体(面心立方相) 转变为低温 马氏体(体心立方或体心四角相) 的无扩散性相变。 母相、马氏体相、逆相变——通常把马氏体相变中的 高温相叫做母相，低温相叫做马氏体相。多数材料的 马氏体经加热至一定温度将转变为母相，称为逆相变。
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③加Fe使合金显现出明显的R相变 合金的相变过程明显分为两个阶段: 母相→R相→马氏体 在Ti-Ni合金中加入适量的Co也有类似的作 用。
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④杂质元素(C、O)的影响 随C、O、N含量的增加，Ms点均降低。 注意： 混入 O、N后使合金记忆性能下降，而且恶化材料 力学性能，要严格控制； C元素需要控制在一定范 围内。
图 Ti-Ni形状记忆合金制造的人造卫星天线
美国宇航局的月面天线计划： 在室温下用形状记忆合金制成抛物面天线，然后把它揉成直径5 厘米以下的小团，放入阿波罗11号的舱内，在月面上经太阳光 的照射加热使它恢复到原来的抛物面形状,从而能用空间有限的 火箭舱运送体积庞大的天线。
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医学应用：
TiNi合金的生物相容性很好，利用其形 状记忆效应和超弹性的医学实例相当多。
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马氏体相变的伪弹性
在Af 温度以上变形，因应力 使Ms升高，发生M转变，应 力一旦解除，立即产生逆相 变，回到母相状态，在应力 作用下产生的宏观变形也随 逆相变而完全消失。 其中应力与应变的关系表现 出明显的非线性，这种非线 性弹性和相变密切相关，叫 做相变伪弹性，即超弹性。
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2.3形状记忆合金的种类
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工程应用：
（1）紧固件、连接件、密封垫、管件接头等。
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图 形状记忆合金用作铆钉的工作原理图
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紧固件
待连接管
待连接管从两端插入
室 温 室温下
形状记忆合金套管， 内径比待连接管外径 小约4%
液N2中
扩管约8% 套 管收缩形成紧固
密封件
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超弹性的应用。如弹簧、接线柱、 眼镜架等。
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高技术应用：人造卫星天线
Cu的影响(Ti-Ni-Cu合金)
Nb的影响(Ti-Ni-Nb合金)
Fe的影响(Ti-Ni-Fe合金)
杂质元素的影响
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①Cu在Ti-Ni合金中固溶度可高达30％。
加入一定量的Cu置换Ni后，合金形状记忆效
应和力学性能仍然很好，但合金的价格大 大下降。
加入Cu对相变温度有一定影响：随Cu含量的增
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铁基合金的形状记忆效应，既有通过热弹性马氏
体相变来获得，也有通过应力诱发马氏体相变(非热弹 性马氏体)而产生形状记忆效应。 例如，Fe-Mn-Si合金经淬火处理所得的马氏体， 属应力诱导型记忆合金。用于单程形状记忆。价格较
低、易加工，铁基系中工业应用首选材料。
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性能特点： 价格较Ti-Ni系和Cu基系合金便宜，原料易得，
可以采用现有的钢铁工艺进行冶炼和加工，强度
高，刚性好，适用作结构材料，也可作特种用途 材料，在应用方面具有明显的竞争优势。 形状记忆特性比Ti-Ni合金差。
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2.3.4 ZrO2形状记忆陶瓷
（1）氧化锆陶瓷的基本结构与相变 随温度的变化纯ZrO2有三种晶型，按温度由高到 低，其结构分别为 立方晶系、四方晶系(t相)、单斜晶系(m相)
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（a）没放入热水前 (b) 放入热水后 (c)凉至室温后 双程CuZnAl记忆合金花的动作变化情况
以热水或热风为热源，开放温度为65℃~85℃，闭合温 度为室温。花蕾直径80mm,展开直径200mm。
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2.3.3 Fe基形状记忆合金
分为两类： （1）热弹性马氏体相变 Fe-Pt, Fe-Pd, Fe-Ni-Co-Ti合金等； （2）应力诱发马氏体相变（非热弹性马氏体）， Fe-Mn-Si, Fe-Cr-Ni-Mn-Si-Co合金等。
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原子排列面的切应变
结构相同，位向 不同的马氏体
变形前后M 结构未变
变体界面移动， 相互吞食
形状记忆效应机制示意图
形状记忆合金晶体结构变化模型
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应力诱发马氏体相变
在Ms点以上的某一温度对合金施加外力也可引起 马氏体转变。 由外部应力诱发产生的马氏体相变称为应力诱发 马氏体相变 。 本质：应力作用使材料的MS点升高。
（2）每次记忆循环中都有较大的不可恢复变形，随 循环次数的增加，累积变形增加，最终导致裂 纹出现； （3）没有双程记忆效应
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2.4 形状记忆材料应用
在理论研究不断深入的同时，形状记忆 材料的应用研究也取得了长足进步，其应用 范围涉及机械、电子、宇航、能源、医疗和
日常生活等许多领域。
美国以在航空航天上的应用为代表，日本以 日用产品为代表，而中国以医疗器械为代表。
第二章 形状记忆合金
材料与化工学院
目录



2.1形状记忆相关知识 2.2形状记忆合金的本质 2.3形状记忆合金种类 2.4形状记忆合金应用 2.5结束语
2-1形状记忆效应

具有一定形状（初始形状）的固体材料，在某
一低温状态下经过塑性变形后（另一形状），
通过加热到这种材料固有的某一临界温度以上
三种结构的ZrO2基陶瓷(添加剂数量与种类的不同)：
①完全稳定化的ZrO2陶瓷： 立方相在冷却过程不发生相变，稳定保留到低温。 ②部分稳定化的ZrO2陶瓷： 由立方相和四方相组成的混合结构，立方相不发生相变， 稳定保留到低温。四方(t)相在冷却时或应力作用下可转 变为单斜(m)相。 ③四方ZrO2多晶体： 在室温下全部为四方(t)相，四方(t)相在冷却时或应力作 用下可转变为单斜(m)相。
普通的马氏体相变
A
冷却 奥氏体(A) 加热 钢的马氏体相变不可逆 45＃钢淬火工艺曲线 马氏体(M)
M
在某些合金中发现热弹性马氏体相变：
马氏体一旦生成可以随着温度降低继续长大，当温度
回升时，长大的马氏体又可以缩小，直至恢复到原来
的母相状态，即马氏体随着温度的变化可以可逆地长
大或缩小——热弹性马氏体相变
R相（菱面体点阵） R相变
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冷却
体心立方结构 母相
单斜晶体 马氏体
一定的热 处理或成 分条件 菱面体点阵 R相
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(2) 合金元素对Ti-Ni合金相变的影响 添加少量的第三元素，会引起合金中马氏体内部的显 微组织发生显著变化，同时可能导致马氏体的晶体结
构发生改变，宏观上表现为相变温度点的升高或降低。
主要几类形状记忆材料
Ti-Ni基形状记忆合金 Cu基形状记忆合金 Fe基形状记忆合金 ZrO2形状记忆陶瓷
2.3.1 Ti-Ni基形状记忆合金
目前研究得最全面、记忆性能最好、实用 性强的合金材料 优点：记忆效应优良、性能稳定、生物相 容性好 是目前唯一作为生物医学材料的形状记忆
合金。
缺点：制造过程较复杂，价格高昂
冷却
A
加热
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M
可逆性
马氏体相变的分类
分为非热弹性马氏体相变和热弹性马氏体相变两 类。前者马氏体相变的增长是靠新马氏体的形成， 其生长速度很快；后者马氏体相变的增长是靠旧 马氏体的长大，马氏体的大小与温度成反比，其 长大速度较慢。 大部分合金和陶瓷记忆材料是通过热弹性马氏体 相变而呈现形状记忆效应。
加，合金的Ms点升高，而As点变化不大。
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②Nb使Ti-Ni合金逆转变温度(As)显著升高。
原因： 以纯Nb相弥散分布在NiTi基体中。由于Nb相很软， 在施加应力使马氏体变形时，Nb相也相应发生塑 性变形。 逆转变时，马氏体的变形是可回复的，而Nb相的变 形是不可回复，而且Nb相的变形对马氏体的逆转 变有阻碍作用，从而导致逆转变温度显著升高。
Ti-Ni合金通过在1000℃左右固溶后，在400℃ 进行时效处理，再淬火得到马氏体。
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(1) Ti-Ni基记忆合金中的基本相和相变
在Ti-Ni二元合金系中有TiNi、Ti2Ni和Ti3Ni三种金 属间化合物。
结构为体心立方晶体 高温相（母相TiNi ） 冷却 单斜晶体
马氏体
适当的热处理或成分条件
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记忆合金用于骨骼固定
人工关节
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日常应用：
有人用记忆合金黄铜弹簧制成防烫伤莲蓬 头，当水的温度太高时，弹簧可以自行关 闭热水，以防止淋浴时意外烫伤。
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2.5 结束语
形状记忆材料在我国的研究开发历史不 长，但其发展，特别近10年来的发展十分迅
速，成为一种十分重要的功能材料。随着形
状记忆合金应用范围的日益扩大，对于材料
陶瓷相变增韧：利用了②③中发生的应力诱发马 氏体相变
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陶瓷的形状记忆效应与合金相比存在的主要差别： （1）形状记忆变形的量较小；
氧化锆增韧陶瓷材料质白、耐腐蚀、化学稳定性好；在应力诱导下发生马氏体相变而吸收应变能，成为在陶瓷材料中力学性能最好 的材料；即在常温下具有最高的抗 折强度和断裂韧性，因而氧化锆增韧陶瓷具有出色的耐磨性能。它在机械、电子、石油、化工、 航天和纺织等行业有着广泛的应用前景和巨大的潜在市场。
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马氏体相变
Ms为母相开始转变为 马氏体的温度； Mf为马氏体相变完成 （几乎达到100％体积 分数）的温度。 As为马氏体经加热开始 逆相变为母相的温度； Af为逆相变完成的温度。
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具有较低 的对称性 的正交或 单斜晶系， 内部是孪 晶变形或 层错
具有较 高的对 称性的 立方点 阵
热弹性马氏体相变时伴随有形状的变化。 形状记忆效应的实质： 是在温度的作用下，材料内部热弹性马氏体形成、 变化、消失的相变过程的宏观表现。
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性能特点 优点：制造加工容易，价格便宜，相变点可在一定温 度范围内调节，不同成分的Cu-Zn-A1合金相变温 度不同。 缺点：强度较低，形状记忆稳定性及耐疲劳性能差， 不具有生物相容性。
改善铜基系合金的循环特性，提高记忆性能，可采取： a. 加入适量稀土和Ti、Mn、V、B等元素(细化晶粒，提高滑移 形变抗力； b. 微晶铜基系形状记忆合金（采用粉末冶金和快速凝固法等）
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相变过程： 1170℃ 2370℃ 2715℃ 单斜ZrO2 ↔ 四方ZrO2 ↔ 立方ZrO2 ↔ 液体ZrO2 (m相)
可逆马氏体相变
(t相)
注意
有约5％的体积变化 体积效应太大
在ZrO2中加入CaO、MgO、Y2O3、 CeO2(氧化铈)等稳定剂，可以使立 方相和四方相保持到低温。
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晶型稳定化处理
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2.3.2 Cu基形状记忆合金
在已发现的形状记忆材料中铜基合金占的比例最
多，它们的一个共同点是母相均为体心立方结构。
主要由Cu-Zn和Cu-A1两个二元系发展而来。
通过第三元素可以有效地提高形状记忆
合金的相变温度，发展了一系列的Cu-Zn-X
(X= Al, Ge锗 , Si, Sn锡, Be铍, Ni)三元合金。
时，材料又恢复到初始形状，这种效应称为形
状记忆效应（SME）。
形状记忆效应示意图
形状记忆效应的分类

单程形状记忆效应 双程形状记忆效应 全程形状记忆效应
形状回复率η ： η (%)=(l1-l2)/( l1-l0)×100％ 母相态的原始形状（若以长度表示）为l0，马氏体态时经形变 （若为拉伸）为l1，经高温逆相变后为l2
如血栓过滤器、脊柱矫形棒、牙齿矫形
丝、脑动脉瘤夹、接骨板、髓内针、人工关 节、心脏修补元件、人造肾脏用微型泵等。
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在医学上，镍—钛合金与
生物体有好的相容性，可以
在人体内作为固定折断骨骼 的插销，做成接骨板，使断 骨紧紧相接； 用记忆合金做成精细的网 络，然后降低温度压成细丝， 插入血管，由于体温使它恢 复网络形状，在血管里起血 栓的过滤作用。
特性和形状要求也日益提高，新的制造工艺
的开发将会十分活跃，新品开发和材料的微
型化加工是今后的开发主流。
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