蒙脱土性质研究

本科毕业论文（设计）
学 院 化学化工学院 专 业 化学类 年 级 2005级化学教育二班 姓 名 廉洛仓 论文（设计）题目 有机蒙脱土的制备与研究 指导教师 朱建君 职称 讲师
2009年5月10日
学号：
目录
摘要 (1)
关键词 (1)
Abstract (1)
Keywords (2)
1.前言 (2)
1.1纳米复合材料的广泛应用 (2)
1.2蒙脱土 (2)
1.3实验内容和涉及的主要理论 (3)
2.实验部分 (3)
2.1试剂和仪器 (3)
2.2蒙脱土交换性阳离子（CEC）的测定 (4)
2.3有机蒙脱土的制备 (4)
2.4蒙脱土的溶胀实验 (4)
2.5产品表征 (4)
3.结果讨论 (5)
3.1蒙脱土交换性阳离子（CEC）的测定 (5)
3.2有机蒙脱土制备实验数据讨论 (5)
3.3溶胀实验结果讨论 (10)
3.4结论 (11)
参考文献 (11)
有机蒙脱土的制备与研究
学生姓名：廉洛仓学号：20050504071
化学化工学院化学专业
指导教师：朱建君职称：讲师
摘要：为增加聚合物与蒙脱土的相容性，本文重点研究了有机蒙脱土的制备，并利用X射线衍射（XRD）对蒙脱土的层状结构在有机化前后的变化进行研究。

本文首先对蒙脱土的阳离子交换量（CEC）进行测定，随后研究了以十六烷基三甲基氯化铵为改性剂时的交换时间、交换温度及物料配比对阳离子交换反应的影响，从而确定了最佳制备条件。

实验结果表明，蒙脱土有机改性的最佳交换时间为4h，最适宜交换温度为80℃，最佳物料配比为1：1；最后，以天然蒙脱土为原料，用各种季铵盐作为有机插层剂进行阳离子交换制备出各种有机蒙脱土。

用XRD对产品进行表征，结果表明，有机蒙脱土的层间距随着有机改性剂烷基链长的增加而增加，以十八烷基三甲基氯化铵作插层剂时所制得的有机蒙脱土的层间距最大。

关键词：蒙脱土；有机改性剂；层间距
Abstract：In order to improve the compatibility between polymer and montmorillonite(MMT), a serials of organic montmorillonites have been prepared from natural calcium montmorillonite (MMT) by using cation exchange in water, and the changes of the basal spacing of MMT by using X-ray diffraction (XRD) were studied. Firstly, in this paper, CEC of MMT was measured, and then the optimizing modifying reaction conditions, such as reaction time, temperature and mass ratio of the reactants were studied in the following section. The results showed that when the reaction time was 4h, temperature was 80℃ and the molar ratio of reactants was 1:1, the organo-MMT had the larger basal spacing of layers. Finally, the relationship of the basal spacing of organo-MMT with the length of alkyl chain of organic ammonium modifier were characterized by X-ray diffraction (XRD), the results showed that the basal spacing of organo-MMT increased with increasing the length of alkyl chain of organic ammonium modifier, and the interlayer spacing of organoclay modified by
octadecyl trimethyl ammonium chloride is the largest.
Keywords：Montmorillonite; organic modifier; the basal spacing of layers
1.前言
1.1纳米复合材料的广泛应用
近年来，随着纳米材料的出现，纳米复合材料因其卓越的综合性能引起人们的广泛关注[1-5]。

聚合物/粘土纳米复合材料作为一种优良的新型纳米材料以其一些特殊的性能而与我们的生活越来越密切，已经广泛应用于建筑、食品、医药、工业催化、油墨等众多领域，正在迅速地改变着我们的生活[6]。

而利用蒙脱土所具有的良好的离子交换性能和吸附性能通过嵌插手段设计合成的具有有机和无机双重性能的新型纳米复合材料也受到人们广泛的关注[7-10]。

用层状硅酸盐制备聚合物黏土纳米复合材料已经成为高分子研究领域的一大研究热点[2]。

1.2蒙脱土
蒙脱土是一种含水的层状构造硅酸盐矿物。

其单晶胞是由两层硅氧四面体晶片中间夹一层铝氧八面体晶片结构的三明治状结构，两者之间靠共用氧原子连接在一起[11]。

结构如图1所示：
图1 蒙脱土的结构图
蒙脱土层间距仅1nm左右，且层间化学环境是亲水憎油性，不利于单体或大分子插入[12]。

如果不预先对粘土做改性处理而直接把粘土和聚合物混合，则并不能得到聚合物/粘土纳米复合材料，而只能得传统的填充化合物[13]。

因此，需要对蒙脱土进行有机化处理，得到亲油性的有机蒙脱土[14]。

蒙脱土的有机改性是指利用有机物分子中的官能团在其表面的吸附或化学方法对其表面进行化学处理，使颗粒表面有机化而实现表面改性的方法[15]。

蒙脱土经有机化处理得到的有机化合物往往是以共价键形式结合的。

这种结合力有利于提高有机蒙脱土的稳定性，增强蒙脱土的疏水性[16]。

从而使其与有机大分子或有机聚合物作用而制备有机/无机纳米复合材料成为可能或制备更容易。

因为蒙脱土为亲水性矿物颗粒，因此在对其进行有机改性时宜选用水作为反应介质[17]。

蒙脱土的有机
化采用先将有机插层剂和层状无机物分别容解到某一溶剂中充分溶解（分散）后混合、搅拌，使单体进入无机物层间。

1.3实验内容和涉及的主要理论
本实验着重探究各种条件（温度、插层剂用量、交换时间）对制得的有机蒙脱土层间距的影响，从而确定最佳的交换时间、最适宜的温度和最合适的物料配比。

在制备有机蒙脱土前，需要先测定蒙脱土的阳离子交换量（CEC）。

蒙脱土的氧离子交换量是指在PH值在7的条件下所吸附的K+、Ca+、Na+、Mg2+等阳离子的总量，其单位是mmol/100g。

土蒙脱土的CEC值愈大表示其带负电量愈大，其水化、膨胀和分散能力愈强。

反之，水化、膨胀和分散能力愈差[18]。

本实验所用的测定CEC方法是甲醛—乙醇交换处理法。

然后用十六烷基三甲基氯化铵作有机插层剂来研究实验的各种条件（反应温度、时间、物料配比）对实验条件进行优化。

最后，选用十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十八烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵作插层剂进行实验制备各种有机蒙脱土。

用X-射线衍射（XRD）对产品进行表征。

XRD是证明有机阳离子是否插层进入蒙脱土层间的有力工具。

衍射角2θ<10°的峰是d001面的衍射峰。

体现的是层间距的大小。

从峰的位置和强弱可以表征出层间距和插层效果.根据方程2dsinθ=nλ可算出硅酸盐片层之间的距离[19]。

对于某种特定的有机蒙脱土，层间距越大说明交换的越充分，得到的有机蒙脱土亲油性越好[20]。

所以通过X—射线衍射图就可以分析出各种条件及各种插层剂进行实验时插层效果的好坏。

从而确定蒙脱土有机改性的最优条件和应选用何种插层剂。

2.实验部分
2.1试剂和仪器
试剂：邻苯二甲酸氢钾（分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司）；十六烷基三甲基氯化铵（分析纯，天津市科密欧试剂开发中心）；十二烷基三甲基氯化铵（分析纯，天津市科密欧试剂开发中心）；十四烷基三甲基氯化铵（分析纯，天津市科密欧试剂开发中心）；十八烷基三甲基氯化铵（分析纯，东京化成工业株式会社）；甲醛；乙醇（95%，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司）蒙脱土（工业级，信阳产）；氯化铵；氢氧化钠；氯化钙。

仪器：DT—100精密光电分析天平，北京中兴伟业仪器有限公司；电动搅拌器，江苏金坛市中大仪器厂；水浴槽；78-1型磁力搅拌器，江苏金坛市中大仪器厂；80-3大容量离心机，江苏金坛市中大仪器厂；电热鼓风干燥箱，北京中兴伟业仪器有限公司。

2.2蒙脱土交换性阳离子（CEC）的测定
先配制0.1 mol/L的NaOH溶液、50%的乙醇、0.5mol/L的NH4Cl溶液，并将NaOH溶液用邻苯二甲酸氢钾标准溶液标定。

再配制CaCl2—甲醛混合溶液。

具体方法是：称取15g CaCl2固体加入15ml甲醛中。

用去离子水稀释至150ml，摇匀。

加入两滴酚酞后用NaOH溶液调节至溶液呈微红色。

称取质量为1g的蒙脱土然后加入20mlCaCl2—甲醛混合溶液静置4小时。

然后放在磁力搅拌器上搅拌45min后在离心机上离心。

弃去上层清液，先用95%的乙醇溶液各洗涤沉淀后再离心，弃去上层清液。

再用50%的乙醇溶液各洗涤沉淀后再离心，弃去上层清液。

然后将沉淀转入锥形瓶中，用去离子水洗涤容器壁上附着的沉淀并且并入锥形瓶中。

往锥形瓶中加两滴酚酞溶液。

用标定过的NaOH溶液滴定至溶液呈微红色。

为了减小误差做五份平行实验，记录数据。

2.3有机蒙脱土的制备
称取一定量的蒙脱土加入盛有合适量的去离子水的三颈烧瓶中，充分搅拌，浸入设定温度的恒温水浴槽中恒温45分钟。

然后称取实验量的有机插层剂，用去离子水溶解后，加入三颈烧瓶中在设定进行插层反应。

待达到反应所要求的时间后将烧瓶中的溶液连同沉淀一起转入烧杯中，静置24小时。

抽滤，同时用去离子水洗涤沉淀直至无Cl-离子检出为止（用硝酸银溶液检验）。

然后将沉淀在80℃条件下鼓风干燥并研碎成粉末，即得有机蒙脱土，待测XRD。

2.4蒙脱土的溶胀实验
用分析天平称取2份质量约为0.47g的蒙脱土原土和2份质量为0.47g以十六烷基三甲基氯化铵为插层剂所制得的有机蒙脱土。

在2个试管中盛10ml去离子水分别编号为1号、4号，另2个试管中盛10ml三氯甲烷分别编号为2号、3号。

然后向1号和2号各加入一份有机蒙脱土，3号和4号各加入一份蒙脱土原土。

静置24h，观察现象。

2.5产品表征
X–射线衍射（XRD）测试：德国Bluker公司D8 Advance型X-射线衍射仪
测定，铜靶，管电压45kV,管电流40mA,扫描速率6°/min,扫描范围3°≤2θ≤30°。

3.结果讨论
3.1蒙脱土交换性阳离子（CEC）的测定
CEC测定的实验编号及数据如表1所示，02和05号实验之所以用邻苯二甲酸氢钾滴定，是因为在用氢氧化钠滴定时NaOH过量了，故用邻苯二甲酸氢钾返滴定。

经最后计算知蒙脱土的CEC为76.943mmol/100g蒙脱土。

表1 CEC测定数据
3.2有机蒙脱土制备实验数据讨论
3.2.1不同插层反应温度时的结果讨论
对于不同插层温度时的实验编号及各种实验条件见表2。

实验步骤见实验部分2.2有机蒙脱土的制备。

表2 不同温度下的实验数据
图2是不同插层温度实验的XRD图：
Y A x i s T i t l e
2θ
B
图2 不同温度下所制得有机蒙脱土的XRD 。

0号为蒙脱土；1、2、3、4号为有机蒙脱土
以反应温度T 为横坐标层间距d 为纵坐标作图3如下：
d /n m
T/︒C
图3 插层温度与有机蒙脱土的层间距关系
从图3中插层时选择的温度T 与所得有机蒙脱土层间距d 之间关系可以看出：温度高于80℃后所得有机蒙脱土的层间距已经没有明显增加，所以制备有机蒙脱土的最合适温度80℃。

3.2.2插层反应实验时间不同时结果的讨论
插层反应实验时间不同时的实验编号及实验条件见表3。

实验步骤见实验部分2.2有机蒙脱土的制备。

表3 不同交换时间时的实验数据
图4是不同插层时间实验的XRD 图：
2
图4 不同温度下所制得有机蒙脱土的XRD
0号为蒙脱土；6、7、8、9、10号为有机蒙脱土
以插层时间t 为横坐标层间距d 为纵坐标作图5如下
d /n m
t/h
图5 插层时间与有机蒙脱土的层间距关系
由图5中插层时间t 与有机蒙脱土的层间距d 之间关系，可以看出：插层时
间小于3.75h 时，随反应时间的增加，所得的有机土的层间距不断增加；从插层时间大于3.75h 开始，随反应时间的增加所得的有机土的层间距也没有明显增加。

所以在有机蒙脱土制备过程中最佳反应时间为4h 。

3.2.3不同物料配比时实验结果的讨论
不同物料配比时的实验编号及实验条件见表4。

实验步骤见实验部分2.2有机蒙脱土的制备。

图6是不同插层剂用量实验的XRD 图：
Y A x i s T i t l e
2
图6 不同温度下所制得有机蒙脱土的XRD 图 0号为蒙脱土；A 、B 、C 、D 、G 号为有机蒙脱土
以插层剂物质的量与CEC 比值B 为横坐标，层间距为纵坐标作图7如下:
1.8
2.02.22.4
2.62.8d /n m
B
B
图7 插层剂物质的量与CEC 比值与有机蒙脱土的层间距关系
由图7中插层剂量和蒙脱土总CEC 的比值B 与层间距d 的关系，可以看出：插层剂的用量越大则所制得的有机蒙脱土的层间距越大。

即当蒙脱土的量一定时插层剂用量越大所得的有机蒙脱土的层间距也越大。

但当用有机高分子聚合物对蒙脱土插层时，插层能否完成以及插层效果好坏要考虑两个因素：①蒙脱土的层间距大小。

如果插层剂的用量过小，则所得有机蒙脱土的层间距太小，高聚物大分子就很难插入层间。

②蒙脱土层间的有效空间。

当插层剂用量很大时有机蒙脱土的层间距足够大，但层间的有效空间却相对减小了，也不利于高聚物分子的插层。

综上两方面因素可得出在n=1，即插层剂的物质的量与蒙脱土的交换阳离子总量大约相等时，所得有机土的层间距最大，插层效果最好[19]。

所以在有机蒙脱土制备过程中，插层剂的最适宜用量为物质的量约等于蒙脱土的交换性阳离子总量最好。

3.2.4各种插层剂对实验的影响讨论
用各种不同的插层剂制备有机蒙脱土的实验编号及实验条件见表5。

实验步骤见实验部分2.2有机蒙脱土的制备。

图8是用各种插层剂对蒙脱土改性所得有机土的XRD 图：
Y A x i s T i t l e
2
图8 不同温度下所制得有机蒙脱土的XRD 图 0号为蒙脱土；F 、G 、H 、J 号为有机蒙脱土
以插层剂中烷基链含碳原子数目n 为横坐标，以层间距为纵坐标作图9如下:
d /n m
n
图9 插层温度与有机蒙脱土的层间距关系
从图9可以看出随着阳离子插层剂中插层阳离子的碳原子数目的增加，所得的有机蒙脱土的层间距对于4种不同的插层剂，以十八烷基三甲基氯化铵作插层剂时所制得的有机蒙脱土的层间距最大[20-21]。

对于4种不同的插层剂，以十八烷基三甲基氯化铵作插层剂时所制得的有机蒙脱土的层间距最大。

所以在制备有机蒙脱土前要先清楚需要层间距为多大的有机蒙脱土，然后在根据需要选用合适的插层剂。

3.3溶胀实验结果讨论
图10 蒙脱土和有机蒙脱土溶胀实验照片
溶胀实验的照片如图10，从图中可以看出，1、3号试管中，溶液和沉淀分界面清晰，且上层溶液几乎为无色；2、4号上层溶液与溶剂相比有明显的颜色变化。

所以可以清晰的得出：蒙脱土原土在水中可以较好的溶胀，而在有机溶剂（三氯甲烷）中溶胀效果不好；实验制得的有机蒙脱土在水中溶胀效果不好，但在有机溶剂中可以较好的溶胀。

说明实验对蒙脱土完成了改性。

3.4结论
为增加聚合物与蒙脱土的相容性，本文重点研究了有机蒙脱土的制备，并利用X 射线衍射（XRD ）对蒙脱土的层状结构在有机化前后的变化进行研究。

可以得出如下结论：用季铵盐类阳离子插层剂对蒙脱土有机化改性时最合适的温度时80℃、合适的插层时间是4h 、最佳插层剂与蒙脱土交换性阳离子总量的把比例为1：1。

通过对蒙脱土的改性，使蒙脱土由改性前时亲水憎油性变成了亲油憎水性。

参考文献 ：
[1] 徐国财. 纳米复合材料[M]. 北京：化学工业出版社，2002.03.
[2] 王春艳, 李霞. 有机蒙脱土的制备与表征[J]. 哈尔滨师范大学自然科学学报, 2003,1(19). [3] 张德玉. 粘土矿物化学[M]. 地贸出版社，1983. 06.
[4] 周艳, 蔡长庚, 郑小瑰, 贾德民. 蒙脱土的有机改性概述[J]. 材料与工程学报, 2003,
21(6).
[5] 龚建华. 走进纳米世界[M]. 广州：广东经济出版社, 2001.
[6] 朱屯. 国外纳米材料技术进展与应用[M]. 北京：化学工业出版社, 2002.06.
[7] 须藤俊男. 粘土矿物学[M]. 地质出版社, 1981, 09.
[8] 何思广. 插层型聚合物基纳米复合材[J]. 料材杆导报. 2001, 15(5).
[9] 王胜杰, 李强, 王新宇, 漆宗能. 聚苯乙烯／蒙脱土熔融插层复合的研究[J]. 高分子学报.
1998, 4(2).
[10] Nakamura H, Matsuura M, Kawasaki K, et al; Low-temperature thermal conduction in
particle-dispersed polyethylene [M], J Appl Phys, 1996.
[11] 有机蒙脱土的制备及性能表征[J]. 河南化工, 2006, 26(2).
[12] 戴亚杰, 金镇镐, 张文龙, 温玉萍, 张玉军. EVOH/有机蒙脱土插层复合材料的制备与
表征[J] 2004, 18(3).
[13] 郜君鹏, 李阳, 栾广贵, 王依民. 有机蒙脱土的制备及表征[J]. 合成技术及应用, 2005,
20(1).
[14] 李忠, 于少明, 任广. 有机蒙脱土的制备研究[J]. 安徽理工大学学报(自然科学版), 2005,
25(2).
[15] 张立德, 等. 纳米材料和纳米结构[M]. 北京：科学出版社，2001. 02.
[16] 徐国财. 纳米复合材料[M]. 北京：化学工业出版社，2002. 03.
[17] 盖国胜,等. 微纳米颗粒复合与功能化设计[M]. 北京：清华大学出版社, 2008. 01.
[18] 向贤伟，薛琼. 有机蒙脱土的制备与表征[J]. 2008, 22(1).
[19] 徐光宪, 等. 物质结构/ -2版[M]. 北京：高等教育出版社, 1987.11.
[20] 柯扬船.聚合物-无机纳米复合材料[M]. 北京：化学工业出版社, 2003.01.
[21] Heinemann J, Reichert P, Thomann R, et al. Polyolefin nanocomposites formed by melt
compounding and transition metal-catalyzed ethane homo-and copolymerization in the presence of layered silicates [M], Macromol Rapid Commun, 1999.。