低温热氧化处理温度与时间对氧化钒薄膜性能的影响

低温热氧化处理温度与时间对氧化钒薄膜性能的影响*

梁继然,胡 明,刘志刚

(天津大学电子信息工程学院电子科学与技术系,天津300072)

摘 要: 采用直流对靶磁控溅射氧化钒薄膜再附加热氧化处理的方式进行金属 半导体相变特性氧化钒薄膜的制备,研究了低热处理温度下热处理温度与时间对氧化钒薄膜组分、晶体结构和相变性能的影响。新制备的氧化钒薄膜为V2O3和VO的混合相。经300 /1h热处理后,薄膜内出现单斜结构VO2,薄膜具有相变特性;保持热处理时间不变,升高热处理温度至360 ,薄膜表面变得致密,致密的薄膜表面阻碍了氧气与薄膜内部V2O3和VO的反应,VO2成分含量与300 /1h处理时的含量接近;增加热处理温度并延长热处理时间,如热处理条件为320 /3h时,薄膜内VO2成分大量增多,电阻值变化幅度超过两个数量级;在300~360 的热处理温度区间内,薄膜内V2O3和VO不断向VO2转变,相变性能变好,但对VO2的单斜金红石结构没有影响。

关键词: 相变氧化钒薄膜;低温热处理;直流对靶磁控溅射

中图分类号: TG146.4文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2009)01 0043 05

1 引 言

钒的氧化物体系物相众多,常见的有VO、V2O3、VO2和V2O5,其中V O2在68 发生金属 半导体相变[1],发生相变时,晶体结构由单斜金红石结构变为四方金红石结构,其光学、电学特性发生可逆突变,这一性能使得以VO2为主的氧化钒薄膜在快速光电开关[2]、智能窗[3]、信息存储[4]以及微测辐射热计[5]等领域都有广泛的应用前景。

具有相变特性氧化钒薄膜的制备方法有很多种,主要包括蒸发法[6]、脉冲激光法[7]、化学气相沉积法[8]、溶胶 凝胶法[9]和磁控溅射法[10]等。其中,磁控溅射法可以制备沉积面积大、均匀性好的氧化物薄膜,在半导体工业中应用前景广阔。磁控溅射法制备具有相变特性氧化钒薄膜的方式有3种:直接制备[11]、低价态氧化钒薄膜(薄膜的总体价态低于V O2中钒的价态)附加热氧化处理制备[12]和高价态氧化钒薄膜(薄膜的价态高于VO2的价态,通常为V2O5)附加热还原处理制备[13]。制备工艺条件对氧化钒薄膜成分与结构的影响很大,直接制备单斜结构VO2薄膜的工艺条件窗口较窄[14],控制难度大;高价态氧化钒薄膜,主要是V2O5,是钒与氧结合的稳定态,热还原处理时,真空中600 时才失去氧,即使在通入还原气氛的条件下,热处理温度也相对较高,与器件制备工艺不易兼容;低价态氧化钒薄膜的制备条件易于控制,同时,低价态氧化钒的热稳定性较差,可以在低于400 的热处理温度下使其结晶、氧化,从而获得单斜结构的VO2薄膜。因此,通过比较这3种方式可以发现,采用低价态氧化钒薄膜附加热氧化处理的制备方式不仅可以降低对制备工艺条件的要求,还可以有效地降低热处理温度,使其制备工艺易于与器件制备工艺兼容。

采用低价态氧化钒薄膜附加热氧化处理的方式进行具有金属-半导体相变特性氧化钒薄膜的制备研究。首先采用直流对靶磁控溅射方法在SiO2基底上制备价态低于+4的低价态氧化钒薄膜,然后在有氧的气氛下进行低温热处理,研究低温条件下热处理温度与时间对低价态氧化钒薄膜的组分、结构及相变性能的影响。

2 实 验

采用(001)单晶硅作为基底,在其表面制备SiO2层,然后再制备氧化钒薄膜。为了便于研究,将镀有氧化钒薄膜的硅片分割成10mm20m m的小片,分别进行热氧化处理。采用标准半导体清洗工艺对单晶硅片进行清洗,采用PECVD 1B型等离子体淀积台在标准条件下进行SiO2薄膜的制备,SiO2层厚度约为80nm。

将表面制备有SiO2层的Si基底放入DPS !型超高真空对靶磁控溅射镀膜设备中制备氧化钒薄膜样品。采用高纯金属钒靶(99.9%)作为溅射源,两个靶垂直对向分布,如文献[15]所示,靶间距离为57mm,钒靶直径为60m m。基底置于对向靶侧面的片架上,片架可旋转。基底到溅射源的距离为60mm,溅射镀膜前预抽真空至2.410-4Pa,然后向真空室内通入纯度为99.9%的氧气和99.9%氩气作为反应气体和工作气体。通过大量实验和结果,低价态氧化钒薄膜的制备条件选为:溅射压强为1.0Pa,氧分压为0.02

*基金项目:天津市自然科学基金面上资助项目(043600811);天津市应用基础及前沿技术研究计划重点资助项目(08JCZDJC17500)

收到初稿日期:2008 06 30收到修改稿日期:2008 10 28 通讯作者:梁继然

作者简介:梁继然 (1978-),男,河北保定人,讲师,主要从事敏感材料与器件的研究。

Pa,溅射功率为210W,基底温度为室温,溅射时间为5min,得到的薄膜的厚度约为60nm 。成膜后在温度分别300、320和360 的氮氧气氛下进行氧化热处理,保持时间为1~3h 。

利用PH I 1600型X 射线光电子能谱(XPS)对热处理前后氧化钒薄膜中钒的价态进行测量和分析;利用Rigaku D/max 2500v/pc 型X 射线衍射仪(XRD)分析薄膜的结晶取向,入射X 射线选用铜线(Cu K =0.15406nm);在M MAFM/ST M +D3100型原子力显微镜(AFM )上观察氧化钒薄膜的表面微观形貌;采用自制的电阻温度热敏感测试系统测量薄膜的电阻 温度性能。为了便于对氧化钒薄膜电阻值进行测量,在样品表面的两端镀制了欧姆接触的铂金属电极。

3 结果与讨论

3.1 新制备氧化钒薄膜的成分分析

新制备氧化钒薄膜的XPS 高分辨谱图和特征峰V2p3/2的拟合图如图1所示。从图1中的嵌入图可以看出,氧化钒薄膜的V 2p3/2峰电子结合能为515.40eV,略低于文献报道的V 2O 3的V2p3/2电子结合能[16],可以认为薄膜以V 2O 3为主。同时薄膜中还存在其它价态的氧化钒,对V2p3/2特征分进行了Voigt lines 拟合,如图1所示。图1中峰值为515.66eV 的拟和谱线对应V +3钒离子,在薄膜中其所占的比例为73.52%,峰值为513.67eV 的拟和谱线对应V +2钒离子,在薄膜中其所占的比例为26.48%。XPS 的分析表明,所制备的氧化钒薄膜中含有V 2O 3和VO 相,薄膜的总价态低于+4。此外,新制备氧化钒薄膜的XRD 图显示,没有发现明显的氧化钒衍射峰存在,

说明在室温条件下溅射得到氧化钒薄膜呈现非晶态。

图1 低价态氧化钒薄膜的高分辨峰(嵌入图)和

V2p3/2的拟合曲线

Fig 1XPS spectra of as deposited V O x thin film s high

r esolutio n spectrum (inset )and fitted line of V2p3/2

对新制备的氧化钒薄膜进行了电阻 温度特性测试,如图2所示。在所测量的温度20~80 范围内,电阻值随温度的增加而逐渐减小,具有负的电阻温度系数,不存在突变,这主要是因为薄膜内不存在结晶单斜结构的VO 2相,所以在所测量的温度范围内不存在

金属 半导体相变特性。

图2 新制备氧化钒薄膜的电阻 温度曲线

Fig 2Resistance temper ature curv es of the as depo si

ted VO x thin film

3.2 氧化钒薄膜的热氧化处理与相变特性

陈四海等人在实验中发现,薄膜成分以VO 2和V 2O 3时,低于350 的热处理温度不能在薄膜内形成单斜金红石结构的VO 2成分;然而,高的热处理温度和时间可能会使薄膜中钒的价态变为+5,也不具有相变特性,因此,根据以往的经验和他人试验结果,对新制备的氧化钒薄膜在300~360 /1h 条件下进行热氧化处理1~3h 。热氧化处理一方面可以提高薄膜的整体价态,使薄膜内部V O 2成分增加;另一方面,可使薄膜中的氧化钒由非晶态转变为结晶态,形成单斜金红石结构,从而具有相变特性。

薄膜的电阻 温度特性如图3(a)所示。从图3中可以看出,经过热处理后薄膜具有了明显的金属 半导体相变特性。表明热处理后薄膜中成分以单斜结构的VO 2为主。

图3 热处理后氧化钒薄膜的电阻温度曲线相变特性

分析曲线

Fig 3Resistance temper ature curv es of annealed VO x

thin film s the quantativ e analy sis cur ves of an nealed VO x thin films at 320 for 3h

采用与D.Brassard [17]

相类似的方法对薄膜的相变参数进行了详细分析,如图3(b)所示。图3(b)为320 /3h 热处理后氧化钒薄膜的相变特性分析曲线。其中,d(ln(R))/dt T 曲线的最大值表示相变温度T c ,