低温热氧化处理温度与时间对氧化钒薄膜性能的影响

低温热氧化处理温度与时间对氧化钒薄膜性能的影响*
梁继然,胡 明,刘志刚
(天津大学电子信息工程学院电子科学与技术系,天津300072)
摘 要: 采用直流对靶磁控溅射氧化钒薄膜再附加热氧化处理的方式进行金属 半导体相变特性氧化钒薄膜的制备,研究了低热处理温度下热处理温度与时间对氧化钒薄膜组分、晶体结构和相变性能的影响。

新制备的氧化钒薄膜为V2O3和VO的混合相。

经300 /1h热处理后,薄膜内出现单斜结构VO2,薄膜具有相变特性;保持热处理时间不变,升高热处理温度至360 ,薄膜表面变得致密,致密的薄膜表面阻碍了氧气与薄膜内部V2O3和VO的反应,VO2成分含量与300 /1h处理时的含量接近;增加热处理温度并延长热处理时间,如热处理条件为320 /3h时,薄膜内VO2成分大量增多,电阻值变化幅度超过两个数量级;在300~360 的热处理温度区间内,薄膜内V2O3和VO不断向VO2转变,相变性能变好,但对VO2的单斜金红石结构没有影响。

关键词: 相变氧化钒薄膜;低温热处理;直流对靶磁控溅射
中图分类号: TG146.4文献标识码:A 文章编号:1001 9731(2009)01 0043 05
1 引 言
钒的氧化物体系物相众多,常见的有VO、V2O3、VO2和V2O5,其中V O2在68 发生金属 半导体相变[1],发生相变时,晶体结构由单斜金红石结构变为四方金红石结构,其光学、电学特性发生可逆突变,这一性能使得以VO2为主的氧化钒薄膜在快速光电开关[2]、智能窗[3]、信息存储[4]以及微测辐射热计[5]等领域都有广泛的应用前景。

具有相变特性氧化钒薄膜的制备方法有很多种,主要包括蒸发法[6]、脉冲激光法[7]、化学气相沉积法[8]、溶胶 凝胶法[9]和磁控溅射法[10]等。

其中,磁控溅射法可以制备沉积面积大、均匀性好的氧化物薄膜,在半导体工业中应用前景广阔。

磁控溅射法制备具有相变特性氧化钒薄膜的方式有3种:直接制备[11]、低价态氧化钒薄膜(薄膜的总体价态低于V O2中钒的价态)附加热氧化处理制备[12]和高价态氧化钒薄膜(薄膜的价态高于VO2的价态,通常为V2O5)附加热还原处理制备[13]。

制备工艺条件对氧化钒薄膜成分与结构的影响很大,直接制备单斜结构VO2薄膜的工艺条件窗口较窄[14],控制难度大;高价态氧化钒薄膜,主要是V2O5,是钒与氧结合的稳定态,热还原处理时,真空中600 时才失去氧,即使在通入还原气氛的条件下,热处理温度也相对较高,与器件制备工艺不易兼容;低价态氧化钒薄膜的制备条件易于控制,同时,低价态氧化钒的热稳定性较差,可以在低于400 的热处理温度下使其结晶、氧化,从而获得单斜结构的VO2薄膜。

因此,通过比较这3种方式可以发现,采用低价态氧化钒薄膜附加热氧化处理的制备方式不仅可以降低对制备工艺条件的要求,还可以有效地降低热处理温度,使其制备工艺易于与器件制备工艺兼容。

采用低价态氧化钒薄膜附加热氧化处理的方式进行具有金属-半导体相变特性氧化钒薄膜的制备研究。

首先采用直流对靶磁控溅射方法在SiO2基底上制备价态低于+4的低价态氧化钒薄膜,然后在有氧的气氛下进行低温热处理,研究低温条件下热处理温度与时间对低价态氧化钒薄膜的组分、结构及相变性能的影响。

2 实 验
采用(001)单晶硅作为基底,在其表面制备SiO2层,然后再制备氧化钒薄膜。

为了便于研究,将镀有氧化钒薄膜的硅片分割成10mm20m m的小片,分别进行热氧化处理。

采用标准半导体清洗工艺对单晶硅片进行清洗,采用PECVD 1B型等离子体淀积台在标准条件下进行SiO2薄膜的制备,SiO2层厚度约为80nm。

将表面制备有SiO2层的Si基底放入DPS !型超高真空对靶磁控溅射镀膜设备中制备氧化钒薄膜样品。

采用高纯金属钒靶(99.9%)作为溅射源,两个靶垂直对向分布,如文献[15]所示,靶间距离为57mm,钒靶直径为60m m。

基底置于对向靶侧面的片架上,片架可旋转。

基底到溅射源的距离为60mm,溅射镀膜前预抽真空至2.410-4Pa,然后向真空室内通入纯度为99.9%的氧气和99.9%氩气作为反应气体和工作气体。

通过大量实验和结果,低价态氧化钒薄膜的制备条件选为:溅射压强为1.0Pa,氧分压为0.02
*基金项目:天津市自然科学基金面上资助项目(043600811);天津市应用基础及前沿技术研究计划重点资助项目(08JCZDJC17500)
收到初稿日期:2008 06 30收到修改稿日期:2008 10 28 通讯作者:梁继然
作者简介:梁继然 (1978-),男,河北保定人,讲师,主要从事敏感材料与器件的研究。

Pa,溅射功率为210W,基底温度为室温,溅射时间为5min,得到的薄膜的厚度约为60nm 。

成膜后在温度分别300、320和360 的氮氧气氛下进行氧化热处理,保持时间为1~3h 。

利用PH I 1600型X 射线光电子能谱(XPS)对热处理前后氧化钒薄膜中钒的价态进行测量和分析;利用Rigaku D/max 2500v/pc 型X 射线衍射仪(XRD)分析薄膜的结晶取向,入射X 射线选用铜线(Cu K =0.15406nm);在M MAFM/ST M +D3100型原子力显微镜(AFM )上观察氧化钒薄膜的表面微观形貌;采用自制的电阻温度热敏感测试系统测量薄膜的电阻 温度性能。

为了便于对氧化钒薄膜电阻值进行测量,在样品表面的两端镀制了欧姆接触的铂金属电极。

3 结果与讨论
3.1 新制备氧化钒薄膜的成分分析
新制备氧化钒薄膜的XPS 高分辨谱图和特征峰V2p3/2的拟合图如图1所示。

从图1中的嵌入图可以看出,氧化钒薄膜的V 2p3/2峰电子结合能为515.40eV,略低于文献报道的V 2O 3的V2p3/2电子结合能[16],可以认为薄膜以V 2O 3为主。

同时薄膜中还存在其它价态的氧化钒,对V2p3/2特征分进行了Voigt lines 拟合,如图1所示。

图1中峰值为515.66eV 的拟和谱线对应V +3钒离子,在薄膜中其所占的比例为73.52%,峰值为513.67eV 的拟和谱线对应V +2钒离子,在薄膜中其所占的比例为26.48%。

XPS 的分析表明,所制备的氧化钒薄膜中含有V 2O 3和VO 相,薄膜的总价态低于+4。

此外,新制备氧化钒薄膜的XRD 图显示,没有发现明显的氧化钒衍射峰存在,
说明在室温条件下溅射得到氧化钒薄膜呈现非晶态。

图1 低价态氧化钒薄膜的高分辨峰(嵌入图)和
V2p3/2的拟合曲线
Fig 1XPS spectra of as deposited V O x thin film s high
r esolutio n spectrum (inset )and fitted line of V2p3/2
对新制备的氧化钒薄膜进行了电阻 温度特性测试,如图2所示。

在所测量的温度20~80 范围内,电阻值随温度的增加而逐渐减小,具有负的电阻温度系数,不存在突变,这主要是因为薄膜内不存在结晶单斜结构的VO 2相,所以在所测量的温度范围内不存在
金属 半导体相变特性。

图2 新制备氧化钒薄膜的电阻 温度曲线
Fig 2Resistance temper ature curv es of the as depo si
ted VO x thin film
3.2 氧化钒薄膜的热氧化处理与相变特性
陈四海等人在实验中发现,薄膜成分以VO 2和V 2O 3时,低于350 的热处理温度不能在薄膜内形成单斜金红石结构的VO 2成分;然而,高的热处理温度和时间可能会使薄膜中钒的价态变为+5,也不具有相变特性,因此,根据以往的经验和他人试验结果,对新制备的氧化钒薄膜在300~360 /1h 条件下进行热氧化处理1~3h 。

热氧化处理一方面可以提高薄膜的整体价态,使薄膜内部V O 2成分增加;另一方面,可使薄膜中的氧化钒由非晶态转变为结晶态,形成单斜金红石结构,从而具有相变特性。

薄膜的电阻 温度特性如图3(a)所示。

从图3中可以看出,经过热处理后薄膜具有了明显的金属 半导体相变特性。

表明热处理后薄膜中成分以单斜结构的VO 2为主。

图3 热处理后氧化钒薄膜的电阻温度曲线相变特性
分析曲线
Fig 3Resistance temper ature curv es of annealed VO x
thin film s the quantativ e analy sis cur ves of an nealed VO x thin films at 320 for 3h
采用与D.Brassard [17]
相类似的方法对薄膜的相变参数进行了详细分析,如图3(b)所示。

图3(b)为320 /3h 热处理后氧化钒薄膜的相变特性分析曲线。

其中,d(ln(R))/dt T 曲线的最大值表示相变温度T c ,
升温与降温时相变温度之差为热滞宽度 T h。

d(ln (R))/dt T曲线的半高宽表示相变持续的温度宽度 T c。

3种热处理条件得到的氧化钒薄膜的相变参数如表1所示。

表1 热处理后氧化钒薄膜的金属半导体相变参数Table1Param eters o f m etal sem iconducto r phase transitio n of annealed VOx thin
热处理条件T c升温/T c降温
( )
相变前后
电阻之比
T h
( )
T c
( )
300 /1h54/4212.651230
360 /1h52/3221.42030
320 /3h56/38101.211825
单 晶68/67.9104 1050.10.1
从表1中可以看出,经热处理后氧化钒薄膜的相变性能与单晶VO2相比,存在着明显的区别:(1)相变温度降低。

氧化钒薄膜的相变温度最高为56 ,低于单晶VO2的相变温度68 ;(2)相变幅度降低。

单晶VO2的相变幅度一般都在4~5个数量级,而得到的氧化钒薄膜的相变幅度为1~2个数量级;(3)热滞宽度变宽。

单晶V O2的热滞宽度通常<1 ,氧化钒薄膜的热滞宽度达到10 以上,远大于单晶VO2的热滞宽度;(4)相变持续温度范围变宽。

单晶VO2在0.1 温度范围内发生金属 半导体相的转变,氧化钒薄膜的相变过程持续的温度范围超过20 。

VO2薄膜中大量存在的晶界和晶格畸变容易在薄膜内引入应力,从而导致薄膜相变温度的降低;单晶VO2有连续的晶格排列,在很窄的转变温度范围内,晶相转变充分,电阻率有急剧的突变,但对于多晶VO2薄膜,晶界和晶格畸变导致晶相转换传播的不连续性,需要额外的热能推动,才能使相变越过晶界[18],从而晶相转变完成需要较宽的温度范围;另外,晶格的不完整使电子浓度的增加,和晶界处对电子的俘获,导致了半导体相电阻值降低,从而降低了电阻值的变化幅度。

3.3 热处理温度与时间对氧化钒薄膜性能影响分析
通过图3和表1可以发现,经过热处理后的氧化钒薄膜都具有了相变特性,但是经不同热处理温度与时间处理的氧化钒薄膜的相变性能存在明显的差别。

当热处理条件由300 /1h、360 /1h变为320 /3h 后,氧化钒薄膜的相变幅度逐渐增大,相变持续的温度宽度逐渐减小,将热处理温度由300 上升到360 后,薄膜的相变温度降低为52 ,将热处理时间由300 的1h延长到320 的3h,薄膜的相变温度则升高为56 。

一般认为,氧化钒薄膜的相变特性与薄膜的组分、微观结构以及结晶结构之间存在着密切的联系[19],而氧化钒薄膜的组分、表面微观结构和结晶结构直接受热处理温度与时间的影响。

为了清楚地了解热处理温度与时间对氧化钒薄膜内钒的价态及各组分含量的影响,对热处理后的氧化钒薄膜进行了高分辨率XPS分析对比。

图4为热处理前后薄膜成分的高分辨率XPS谱图。

从图4中可以看出,随着热处理温度和热处理时间的增加,V2p3/2特征峰逐渐向高结合能方向移动, 300 /1h热处理后,V2p3/2特征峰的结合能为515.85eV,与二氧化钒的V2p3/2特征峰的结合能[15]相接近,表明薄膜中已含有VO2成分;360 /1h热处理后,V2p3/2特征峰的结合能变化不大,为515.92 eV;当经过320 /3h热处理后,V2p3/2特征峰向高结合能方向移动的值增大,表明热氧化处理使氧化钒薄膜中的低价态钒逐渐上升到高价态。

尽管320 低于360 ,但是通过增加热处理时间,热氧化的效果一样得到加强。

也表明,热处理温度与时间共同影响薄膜中钒的价态。

图4 热处理前后氧化钒薄膜的XPS谱图
Fig4XPS spectra of the as depo sited and therm al an nealed VO x thin films
图5为不同热氧化处理条件下获得的氧化钒的V2p3/2特征峰的拟和谱线,其中峰值为516.58的谱线对应V+4,峰值为515.66的谱线对应V+3,峰值为513.67的谱线对应V+2。

从图5中可以看出,薄膜中氧化钒组分随热氧化处理条件发生了明显的变化。

氧化钒薄膜内具体的组分与含量如表2所示。

图5 氧化钒薄膜中钒的价态随热处理条件的变化
Fig5T he valance ev olution of vanadium in VO x thin films w ith theral annealing condition
表2 氧化钒V2p3/2特征峰随热处理条件的变化Table2T he valance evo lution of V2p3/2w ith ther mal annealing condition
热处理条件
V(2p3/2)
结合能(eV)
V+4含量
(%)
V+3含量
(%)
V+2含量
(%)
未热处理515.40073.5226.48
300 /1h515.8540.1639.6820.16
360 /1h515.9340.3543.2616.39
320 /3h516.4259.2429.5011.26
XPS测试结果表明,随着氧化程度的加深,氧化钒薄膜中VO和V2O3的含量逐渐减少,VO2的含量逐渐增多,氧化钒薄膜中钒的价态逐渐向+4转变, 320 /3h热处理条件下,获得的薄膜内VO2的含量最多,接近60%,这也是为什么此条件下热处理后,薄膜的相变特性优于其它两种热氧化条件的原因。

薄膜内VO2的含量越高,相变特性越明显,相变时,电阻值的变化幅度就越大,同时相变时的相变持续温度范围也越窄。

图6为热处理后氧化钒薄膜的XRD衍射图谱。

单斜金红石结构二氧化钒的衍射峰主要在25~60∀范围内,因此在此角度范围内对薄膜的结晶取向进行了研究。

低价态氧化钒薄膜经300 热处理1h后,在2 =27.79、37.12、42.36和55.50∀处出现了明显的衍射峰,这些峰分别是由单斜结构VO2(M)的(011)、(
-211)、(210)和(220)衍射峰引起的,表明薄膜中已经形成了单斜结构的VO2;经360 /1h热处理后,薄膜在42.36∀处的VO2(210)衍射峰变得不明显, (-211)衍射峰的半高宽变窄,结晶性能变好;320 / 3h条件下热处理后,(011)、(-211)和(220)衍射峰均向低衍射角度方向移动,表明薄膜中原子之间的距离增加,体积膨胀,但是氧化钒薄膜的结晶结构与前面两种热处理条件得到的结果相同,仍是单斜金红石结构。

XRD结果表明,在这3种热处理条件下都得到了以单斜结构VO2相为主的氧化钒薄膜,320 /3h条件下热处理后氧化钒薄膜的结晶状态优于其他两个条件。

图6 热处理后氧化钒薄膜的XRD图谱
Fig6XRD patterns of thermal annealed VO x thin
films
图7给出了热处理前、300和360 热处理后薄膜
的表面AFM图。

从图7中可以看出,新制备的氧化
钒薄膜表面平整,没有孔洞和裂纹出现,颗粒分布均
匀,颗粒之间存在明显的边界,不致密,颗粒大小约为
20nm。

这主要是由于在制备过程中,没有加基底温
度,溅射粒子在基底表面的扩散迁移距离短,粒子之间
碰撞较少引起的。

当对薄膜进行300 /1h热处理后,
薄膜表面的小颗粒出现联结、合并和融合等现象,表面
变得不平整,颗粒边界变得模糊,尺寸变大,约为
50nm。

图7 热处理前后薄膜表面的AFM图
Fig7AFM im ag es o f annealed VO x thin films at different co ndictio ns
为了使表面自由能最小,薄膜表面颗粒一般呈圆
包状。

360 热处理后,颗粒进一步增大,圆包状更加
明显,直径约为100nm,同时在薄膜表面发现圆包状颗
粒又继续联并在一起,颗粒的联并导致颗粒向长条状
生长,薄膜变得致密。

致密的表面结构将阻碍氧气向
薄膜内部的扩散,减小了氧气与低价态氧化钒的接触
面积,使得在相同的热处理时间内,薄膜内部VO2成
分的含量与300 处理相比,变化不大。

同时,致密的
结构导致薄膜内应力增大,相变温度降低,而晶粒的增
大,使相变幅度增大。

在320 下进行热处理后也会
引起薄膜表面变得致密,但是延长热处理时间,有助于
氧不断扩散进入薄膜内部与低价态的氧化钒反应,薄
膜内VO2的含量较300 /1h有了明显增加,同时也
利于薄膜内部应力的消除,使薄膜的相变温度升高。

以往的研究结果[20,21]表明,采用氧化的方式制备
具有相变特性氧化钒薄膜的热处理温度均在400 以
上,而本实验中,在300 的低温条件下便获得了具有
相变特性的氧化钒薄膜,这主要由于薄膜内的成分以
V2O3和VO为主,VO热稳定性差,易于被氧化,同时
也与薄膜的表面结构有关,表面颗粒稀疏,比表面积
大,增加了氧与氧化钒薄膜的接触面积,化学反应较充
分。

4 结 论
采用直流对靶磁控溅射方法首先制备了低价态氧化钒薄膜,然后经过热氧化处理成功的获得了具有金属 半导体相变特性的氧化钒薄膜,电阻值变化幅度超过2个数量级;新制备的低价态氧化钒薄膜成分以V2O3和V O为主,薄膜表面颗粒分散,不致密。

热氧化处理过程增大了氧气与氧化钒的接触面积,使得在300 的低温条件下便可以氧化至单斜结构的VO2,增加热处理温度到360 ,薄膜表面变得致密,降低了氧与氧化钒薄膜的接触面积,薄膜内VO2的比例变化不大;延长热处理时间,有助于氧不断扩散进入薄膜内部与低价态的氧化钒反应,同时也利于薄膜内部应力的消除;在300~360 的热处理温度范围内,随热处理温度与时间增加,薄膜内VO2所占的比例逐渐增加,薄膜的结晶结构无明显变化。

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The effects of thermal oxidation temperature and
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LIANG Ji ran,HU M ing,LIU Zhi gang
(School of Electro nic and Infor matio n Eng ineer ing,Tianjin U niversity,Tianjin300072,China) Abstract:The vanadium oxides thin films w ere pr epar ed by reactiv e magnetro n sputtering method and subse quent therm al ox idatio n annealing.T he effects o f thermal ox idation temperature and tim e on the com po sitio ns, cry stalline and phase transitions proper ties of the thin films w ere discussed.T he co mpositions of the as depo si ted vanadium o xides thin films w er e the m ixture o f V2O3and VO.T he V2O3and V O w ere ox idated to monoclin ic structure VO2partly after annealed at300 fo r1h and the thin film has metal semiconductor pro perties. When increasing the ther mal oxidation temper ature to360 ,the surface of thin films becom e co mpact.T he com pact surface low ers the inter face area betw een V2O3,VO and O2,and the pro por tion o f VO2in thin film s surface do esn't chang e obviously.The proportion of VO2in thin film s increases as increasing ther mal annealing temperature and tim e to320 and3h.T he phase tr ansition decade beyonds tw o.The co mposition of the thin film s chang es from V2O3and VO to VO2gr adually as the ther mal annealing condition incr easing betw een300 and360 ,but the monoclinic structure of the films is unchanged.
Key words:phase transition vanadium oxides thin films;low temperature thermal annealing;direct current facing targets magnetron sputtering。