乳液聚合动力学

(5)温度对乳液聚合的影响
一般自由基聚合中,温度升高,聚合速率增加,聚
合度降低. 温度升高的的结果:kp增加,ρ增加,N增加单体浓 度[M]降低,自由基和单体扩散入胶粒的速率增 加. 但还可能引起许多副作用,如凝聚和破乳,产生 支链和交联,并对聚合物微结构和分子量分布产 生影响
聚合场所：在胶束内
自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从 零不断增加 因此，Rp不断增加
对于第三阶段
单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降 因此，Rp不断下降
可见：
乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 N高达1014 个/ cm3，[M· ]可达10－7 mol / L，比典型自
10 N n [M ] NA
3
N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3 NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
10Hale Waihona Puke BaiduN n k p [ M ] NA
3
当 乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率 相比可忽略不计 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时, 则 n 0 .5
聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚 合分为三个阶段： 乳胶粒 胶束 单体液滴 RP
Ⅰ阶段 不断增加 直到消失 数目不变 体积缩小 不断增加
Ⅱ阶段 恒定 － 直到消失
恒定
Ⅲ阶段 恒定 － －
下降
Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定
= N* = Rp/[M•] * Rp/Rt
k p [ M ]
这是由动力学链长定义所得到的公式, 和上页乳液聚合机理推得的公式一致
xn
可以看出:
kp [ M ] N

Rp
10 N k p [ M ] 2N A
3
聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ 成反比 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比 乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶粒 N的

式表明，胶粒数与自由基生成速率ρ和乳化剂
浓度S有关。乳化剂浓度愈大，形成的胶束数 愈多，成核的机会也愈多。

氯乙烯，醋酸乙烯酯等容易转移的单体，链
转移后产生的小自由基亲水，容易解析，水相 中终止显著。这些单体乳液聚合时，胶粒数N 将与【S】的一次方成正比，与ρ基本无关
（4） 乳胶粒中平均自由基n
乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使 分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高
由基聚合高一个数量级
乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故乳液聚合速率较快
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ (生成的自由基个数/ ml • s） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp 则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
ri

N
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / ml• s
乳液聚合机理 对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于 水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
单体和乳
化剂在聚 合前的三 种状态
极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体 分子数，即聚合速率：
rp k p [M]
平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进 入乳胶粒的速率
xn
rp ri

kp [ M ] N

可以写为:
k p [ M ]
乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长
因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级 自由基偶合并不影响产物的聚合度
办法，可同时提高 Rp 和 Xn ，
这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因
一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降
(3) 胶粒数
乳液聚合中的胶粒数N是决定聚合速率和聚合
度的关键因素

N=k（ρ∕μ）2 ∕5 （asS）3 ∕5 式中，μ是胶粒体积增加速率，k为常数，处于 0.37---0.53之间取决于胶束和胶粒获取自由基 的相对效率以及胶粒的几何参数 as是乳化剂分子所具有的表面积，S是体系中 乳化剂的总浓度
乳液聚合优缺点
优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也 适于制备高粘性的聚合物； （iii）能获得高分子量聚合物；如：丁苯、丁腈橡胶
（iv）可直接以乳液形式使用。如：涂料、胶粘剂
缺点： （i）要得到固体聚合物，处理麻烦，成本较高 （ii）难以除尽乳化剂等残留物
这是无链转移的情况
平均动力学链长（ν） 平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应 的延续）所消耗的单体分子数。 单位时间内每一个链自由基消耗的单体数: N* = 链增长速率/链自由基浓度 = Rp/[M•] 每一个链自由基的平均寿命： = 链自由基总数/链自由基消失速率 = [M•]/Rt
实际上n与单体水溶液，引发剂浓度，胶粒数，粒径，
自由基进入胶粒的效率因子f和逸出胶粒速率，终止速 率等因素有关分为下述3种情况： 1： n=0.5 单体难溶于水的理想体系, 每一胶粒的平 均自由基数为0.5 2： n<0.5 单体水溶性较大而又容易链转移时,短链 自由基容易吸解,最后在水相中终止,就可能有n=0.1的 情况 3: n>0.5 当胶粒体积增大时,可容纳多个自由基同时 增长,胶粒中的终止速率小于自由基进入速率,自由基解 析忽略,则n>0.5
Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降
4 乳液聚合动力学
（1）聚合速率
动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为
Rp = kp [ M ] [ M· ]
在乳液聚合中，[ M ]表示乳胶粒中单体浓度，mol / L [ M· ]与乳胶粒数有关
考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：
苯乙烯在很多情况下都符合这种情况
Rp
10 3 N k p [ M ] 2N A
讨论:
对于第二阶段
Rp
10 3 N k p [ M ] 2N A
胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使 乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定
对于第一阶段