八正丁硫基四氮杂卟啉及锌配合物的合成和表征
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潘形 彤 ，张 丙 广 ，邓 克俭
（ 中南民族大学催化材料科学湖北省 暨国家民委一 教育部共建 重点实 验室 ，湖北 武汉 ４ ０ ７ ３０ ４）
摘 要 ：以 ＭＮ （－ ｕ２为 前 体 ，采 用 模 板 法 合 成 了八 正 丁基 含 硫 四 氮 杂 卟 啉 镁 ［ Ｐ （— ） 及 其 自由 配 体 Ｔ ｎＢ ） Ｍｇ ｚＳＢｕ８ 】
合 成
性较 差 ，在应 用 上受 到很 多 限制 ，因此 ，如 何提 高 四氮 杂 卟啉 的溶 解 性 来 改善 它 的催 化 活 性 成 为 很
重要 的研 究课题 。 本文 尝试在 四氮 杂 卟啉 的外 围引入 正丁硫 基 ， 以提 高其溶 解性 、脂溶 性 ，并对 其锌 配合物 的结构
进行 了表征 。
１ 实 验
１ 主要试 剂 和仪 器 ． １ 所 有试剂 皆来 自商 品化 的分析 纯试 剂 ，未经 处
于 １０ｍＬ二颈 圆底烧 瓶 中加入 ５ ０ ０ ｍＬ正 丁醇 ， ００ ９ （． ｔｏ）Ｍｇ和 ３小粒 Ｉ，Ｎ２ 护下 ． ４ｇ １ ２ｒｏ １ ２ ２ ｅ ２ 保 搅拌 回流 至体 系呈 白色乳 状液 （ １ｈ。 约 ７ ）向上述 体系
由于 四氮 杂 卟 啉 （ Ｐ ） 其 金 属 配 合 物（ ｚ Ｈ２ｚ及 ＭＰ ） 具有 紧稠 的大环 结 构 和 可离 域 化 的共 轭 尢 电子 体
ＵＶ２ ５ －４ ０型紫外 可见 光谱 仪 ；Ｂｕ ｅ ０Ｍ 核 ｒｋｒ４０ 磁 波谱 共 振仪 。
１ 合 成 ． ２ １ ． ＭＮ （－ ｕ２ ．１ ２ ＴｎＢ ）的合 成 ＭＮＴｎＢ ） 是参 照 文献 【 ］ 做适 当改进 得到 （． ｕ２ ５并 － ４ 的 。 ５ 往 ０ ｍＬ二颈 圆底烧 瓶 中加 入 ２０ （ ０８ ．ｇ １． ｍｍｏ ） １ ＮａＭＮ ２ Ｔ和 ２ ０ ｍＬＤＭＥ （ 乙二 醇二 甲醚 ） 冰 浴下 ， 搅 拌 ３ ｍｉ 使 钠盐 充分 分 散 。将 ２３ ０ ｎ ．２ ｍＬ （ １ ２． ５
系 ，并且还具 有 高 的耐 热 、耐光 、耐 酸碱稳 定性和 优 异 的 电子 功 能【 ２ 】１ － ，使 其在 光 催 化 、选 择性 氧 化 等方 面表现 出独 特 的优越 性 ，越 来越 受到人 们 的关 注 。而 由硫 代烃 基取 代 的过渡 金 属 四氮杂 卟啉是 一 类令 人感 兴趣 的新型配 合 物 ，由于 富 电子元 素硫 的 存在使 得硫代 四氮杂 卟啉 大环 体系 更 富有 电子 ，优
第３ ９卷
第 ９期
化
工
技
术
与
开
发
、ｏ ＿９ ＮＯ． ，ｌ３ ９
２１ ０ ０年 ９月
Ｔｃｎ ｏ ｅ ｈ ｏｌｇｙ＆ Ｄｅ ｌ ｐｍｅ ｔｏ ｅ ｃ ｌＩ ｄ ｔｙ ｖｅｏ ｎ ｆＣｈ ｍｉａ ｎ ｕｓｒ
Ｓ ｐ２ １ ｅ ．０ ０
田 目毋
八 正 丁 硫 基 四氮 杂 卟啉 及 锌 配 合 物 的合 成 和 表 征
中迅速 加入 １ ５ （ ． ｍｍｏ）ＭＮＴ ｎＢ ），反应 ． ｇ ４９ ２ ０ １ （－ ｕ２ 混合物 搅 拌 回流 ４ ｈ ８ ，颜色 逐渐 加 深至 墨绿色 。旋
理，直接使用。柱色谱所用硅胶为７～ ９ ｍ，催化 ４４ｐ 剂载体氧化铝为 １０ ７ ￣ ５￣ ４ ｍ。Ｎ ２ Ｔ （ ａ ＭＮ 顺式１ ． ， 二 ２ 氰基－， 乙二硫钠盐 ）根据文献合成。 ｌ． ２
［ Ｐ （．ｕ８，进而将 自由配 体与 二水合 醋酸锌 反应得 到八 正丁 硫基 四氮 杂卟啉 锌［ｎ ｚＳＢ ） ，其化合 物 的结构通 过 Ｈ２ｚＳＢ ） ］ Ｚ Ｐ （－ ｕ８ 】
ＯＶＶ ｓ ＮＩＲ的表征 。并实验 证明［ｎ ｚＳＢ ） 具有 良好的溶解性 ，能很好地溶于常见有机溶剂 ，并且具有 耐酸、耐高温 －ｉ 和 Ｖ ｌ Ｚ Ｐ （－ ｕ８ 】 和光照稳定性 的优点 。 关键词 ：顺式 １ ． ， 二氰基．，． ２ １ 乙烯二硫阴离子 （ Ｔ） ２ ＭＮ ；八正丁硫基 四氮杂卟啉锌配合物 ；结构表征 中图分类号 ：Ｏ ６ ３ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：１７ ．９ ５２ １）９０ ０ －３ ６ １９ ０ （０ ００ －０ １０
化 了其 电子 结构 ，在活 化 分子氧 、过 氧化氢 方面 显
ｅｏ １ ｒｔｏ）正溴 丁烷用 恒 压滴液 漏 斗缓 慢滴 入 ， 室温 在
下持 续搅 拌 ４ ｈ后将 反应 混合物 倒 入 ３ ０ ｍ ８ ０ Ｌ二 次
示 出 了优越 的催化 性 能 【 ，这 为 硫代 四氮 杂 卟啉 ３
收 稿 日期 ：２ １．５０ ０ ００ ．７
２
化
工
技
术
与
开
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ发
第 ３ 卷 ９
【（ｐ １ ．７ ￣ ３ Ｃ ） １ ６ ￣ ．６ （ ２ Ｃ ２， ６ｐ ｍ） ０９ ８ ， Ｈ， Ｈ３ ． ０ １５ ３ｍ， Ｈ， Ｈ ） ，４ １ １～ ． ｌｍ， Ｈ， Ｈ２ ３１４ｔ２ Ｃ ２ ． ５ １ ５ （ ２ Ｃ ） ． （ Ｈ， Ｈ ） ７ ７ ， ４ ， １ ． 八 正 丁 硫 基 四氮 杂 卟啉 镁 ［ Ｐ （－ ｕ８的 ．２ ２ Ｍｇ ｚＳＢ ） 】
在应用 方 面拓展 了更 广泛 的 前景 。但 是 由于其溶 解
水 中 。静 置过 夜后用 １０ ｍＬ乙酸 乙酯 萃取 ，有机 ０ 相用 水洗 涤后 用无 水硫酸 镁 干燥 ，蒸去溶 剂 得到黄 色透 明 油状物 １ ５ｇ 产率 ４ ．％。Ｈ－ ． ， ２ ５６ ＮＭＲ（ ＤＣ３ Ｃ Ｉ ）
蒸 除去溶 剂 ，得 到 ０９ｇ墨绿色 粘稠 物 ，粗产 物产 ．５
率 约 为 ７ ．％。ＵＶ Ｖ ｓ Ｈ２ ２ ￣ ｘｎ ：３ ５ ４６ － ｉ Ｃ Ｃｌ （ｍａ／ｍ） ４ ， （ ），
基金项 目：国家 自然科 学基 金项 目（０ ７ ０ ３２ ５ ７ ７ ， ０７ １５ ２３ ７ ５ ， ７ ０ ０ ２ ９ ７ １ ） ０
（ 中南民族大学催化材料科学湖北省 暨国家民委一 教育部共建 重点实 验室 ，湖北 武汉 ４ ０ ７ ３０ ４）
摘 要 ：以 ＭＮ （－ ｕ２为 前 体 ，采 用 模 板 法 合 成 了八 正 丁基 含 硫 四 氮 杂 卟 啉 镁 ［ Ｐ （— ） 及 其 自由 配 体 Ｔ ｎＢ ） Ｍｇ ｚＳＢｕ８ 】
合 成
性较 差 ，在应 用 上受 到很 多 限制 ，因此 ，如 何提 高 四氮 杂 卟啉 的溶 解 性 来 改善 它 的催 化 活 性 成 为 很
重要 的研 究课题 。 本文 尝试在 四氮 杂 卟啉 的外 围引入 正丁硫 基 ， 以提 高其溶 解性 、脂溶 性 ，并对 其锌 配合物 的结构
进行 了表征 。
１ 实 验
１ 主要试 剂 和仪 器 ． １ 所 有试剂 皆来 自商 品化 的分析 纯试 剂 ，未经 处
于 １０ｍＬ二颈 圆底烧 瓶 中加入 ５ ０ ０ ｍＬ正 丁醇 ， ００ ９ （． ｔｏ）Ｍｇ和 ３小粒 Ｉ，Ｎ２ 护下 ． ４ｇ １ ２ｒｏ １ ２ ２ ｅ ２ 保 搅拌 回流 至体 系呈 白色乳 状液 （ １ｈ。 约 ７ ）向上述 体系
由于 四氮 杂 卟 啉 （ Ｐ ） 其 金 属 配 合 物（ ｚ Ｈ２ｚ及 ＭＰ ） 具有 紧稠 的大环 结 构 和 可离 域 化 的共 轭 尢 电子 体
ＵＶ２ ５ －４ ０型紫外 可见 光谱 仪 ；Ｂｕ ｅ ０Ｍ 核 ｒｋｒ４０ 磁 波谱 共 振仪 。
１ 合 成 ． ２ １ ． ＭＮ （－ ｕ２ ．１ ２ ＴｎＢ ）的合 成 ＭＮＴｎＢ ） 是参 照 文献 【 ］ 做适 当改进 得到 （． ｕ２ ５并 － ４ 的 。 ５ 往 ０ ｍＬ二颈 圆底烧 瓶 中加 入 ２０ （ ０８ ．ｇ １． ｍｍｏ ） １ ＮａＭＮ ２ Ｔ和 ２ ０ ｍＬＤＭＥ （ 乙二 醇二 甲醚 ） 冰 浴下 ， 搅 拌 ３ ｍｉ 使 钠盐 充分 分 散 。将 ２３ ０ ｎ ．２ ｍＬ （ １ ２． ５
系 ，并且还具 有 高 的耐 热 、耐光 、耐 酸碱稳 定性和 优 异 的 电子 功 能【 ２ 】１ － ，使 其在 光 催 化 、选 择性 氧 化 等方 面表现 出独 特 的优越 性 ，越 来越 受到人 们 的关 注 。而 由硫 代烃 基取 代 的过渡 金 属 四氮杂 卟啉是 一 类令 人感 兴趣 的新型配 合 物 ，由于 富 电子元 素硫 的 存在使 得硫代 四氮杂 卟啉 大环 体系 更 富有 电子 ，优
第３ ９卷
第 ９期
化
工
技
术
与
开
发
、ｏ ＿９ ＮＯ． ，ｌ３ ９
２１ ０ ０年 ９月
Ｔｃｎ ｏ ｅ ｈ ｏｌｇｙ＆ Ｄｅ ｌ ｐｍｅ ｔｏ ｅ ｃ ｌＩ ｄ ｔｙ ｖｅｏ ｎ ｆＣｈ ｍｉａ ｎ ｕｓｒ
Ｓ ｐ２ １ ｅ ．０ ０
田 目毋
八 正 丁 硫 基 四氮 杂 卟啉 及 锌 配 合 物 的合 成 和 表 征
中迅速 加入 １ ５ （ ． ｍｍｏ）ＭＮＴ ｎＢ ），反应 ． ｇ ４９ ２ ０ １ （－ ｕ２ 混合物 搅 拌 回流 ４ ｈ ８ ，颜色 逐渐 加 深至 墨绿色 。旋
理，直接使用。柱色谱所用硅胶为７～ ９ ｍ，催化 ４４ｐ 剂载体氧化铝为 １０ ７ ￣ ５￣ ４ ｍ。Ｎ ２ Ｔ （ ａ ＭＮ 顺式１ ． ， 二 ２ 氰基－， 乙二硫钠盐 ）根据文献合成。 ｌ． ２
［ Ｐ （．ｕ８，进而将 自由配 体与 二水合 醋酸锌 反应得 到八 正丁 硫基 四氮 杂卟啉 锌［ｎ ｚＳＢ ） ，其化合 物 的结构通 过 Ｈ２ｚＳＢ ） ］ Ｚ Ｐ （－ ｕ８ 】
ＯＶＶ ｓ ＮＩＲ的表征 。并实验 证明［ｎ ｚＳＢ ） 具有 良好的溶解性 ，能很好地溶于常见有机溶剂 ，并且具有 耐酸、耐高温 －ｉ 和 Ｖ ｌ Ｚ Ｐ （－ ｕ８ 】 和光照稳定性 的优点 。 关键词 ：顺式 １ ． ， 二氰基．，． ２ １ 乙烯二硫阴离子 （ Ｔ） ２ ＭＮ ；八正丁硫基 四氮杂卟啉锌配合物 ；结构表征 中图分类号 ：Ｏ ６ ３ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：１７ ．９ ５２ １）９０ ０ －３ ６ １９ ０ （０ ００ －０ １０
化 了其 电子 结构 ，在活 化 分子氧 、过 氧化氢 方面 显
ｅｏ １ ｒｔｏ）正溴 丁烷用 恒 压滴液 漏 斗缓 慢滴 入 ， 室温 在
下持 续搅 拌 ４ ｈ后将 反应 混合物 倒 入 ３ ０ ｍ ８ ０ Ｌ二 次
示 出 了优越 的催化 性 能 【 ，这 为 硫代 四氮 杂 卟啉 ３
收 稿 日期 ：２ １．５０ ０ ００ ．７
２
化
工
技
术
与
开
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ发
第 ３ 卷 ９
【（ｐ １ ．７ ￣ ３ Ｃ ） １ ６ ￣ ．６ （ ２ Ｃ ２， ６ｐ ｍ） ０９ ８ ， Ｈ， Ｈ３ ． ０ １５ ３ｍ， Ｈ， Ｈ ） ，４ １ １～ ． ｌｍ， Ｈ， Ｈ２ ３１４ｔ２ Ｃ ２ ． ５ １ ５ （ ２ Ｃ ） ． （ Ｈ， Ｈ ） ７ ７ ， ４ ， １ ． 八 正 丁 硫 基 四氮 杂 卟啉 镁 ［ Ｐ （－ ｕ８的 ．２ ２ Ｍｇ ｚＳＢ ） 】
在应用 方 面拓展 了更 广泛 的 前景 。但 是 由于其溶 解
水 中 。静 置过 夜后用 １０ ｍＬ乙酸 乙酯 萃取 ，有机 ０ 相用 水洗 涤后 用无 水硫酸 镁 干燥 ，蒸去溶 剂 得到黄 色透 明 油状物 １ ５ｇ 产率 ４ ．％。Ｈ－ ． ， ２ ５６ ＮＭＲ（ ＤＣ３ Ｃ Ｉ ）
蒸 除去溶 剂 ，得 到 ０９ｇ墨绿色 粘稠 物 ，粗产 物产 ．５
率 约 为 ７ ．％。ＵＶ Ｖ ｓ Ｈ２ ２ ￣ ｘｎ ：３ ５ ４６ － ｉ Ｃ Ｃｌ （ｍａ／ｍ） ４ ， （ ），
基金项 目：国家 自然科 学基 金项 目（０ ７ ０ ３２ ５ ７ ７ ， ０７ １５ ２３ ７ ５ ， ７ ０ ０ ２ ９ ７ １ ） ０