八正丁硫基四氮杂卟啉及锌配合物的合成和表征
卟啉化合物的合成
Abstract Porphyrins are wideIy distributed in nature，and exist as the prosthetic groups in a wide variety of primary metaboIites such as hemogIobins， myogIobins， cytochromes， cataIases， peroxidases， chIorophyIIs， and bacteriochIorophyIIs. This articIe describes the current methodoIogy for preparation of simpIe， symmetricaI modeI porphyrins，as weII as more compIex unsymmetricaIIy substituted porphyrins . Two methods mean direct condensation of pyrroIe and aIdehydes to form porphyrins and moduIe route to form porphyrins are presented systematicaIIy . Porphyrin syntheses from monopyrroIes are best described with reference to two famous porphyrins， tetraphenyIporphyrin and octaethyIporphyrin . The recent progress in synthesizing moduIe in moduIe route is described in detaiI .
四羧基苯基锌卟啉合成
四羧基苯基锌卟啉合成
四羧基苯基锌卟啉（Zinc(II) meso-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin, ZnTCPP）是一种重要的金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）前驱体，广泛应用于催化、光电材料及生物医学等领域。
合成四羧基苯基锌卟啉通常需要通过多步反应完成，以下是一个基本的合成过程概述：
首先，合成卟啉环的起始材料通常是吡咯和相应的芳香醛。
在本例中，使用4-甲酰苯甲酸作为原料，它与吡咯在酸性催化剂存在下发生缩合反应，形成自由的卟啉配体（meso-tetrakis(4-carboxyphenyl)porphyrin）。
这个反应需要在惰性气体保护下进行，以避免卟啉环被氧化。
接着，将上述得到的卟啉配体与过量的锌盐（如氯化锌或醋酸锌）反应，使得中心的两个氢离子被锌离子取代，从而得到四羧基苯基锌卟啉。
此步骤通常在回流的甲醇或二甲基甲酰胺（DMF）等溶剂中进行，以确保反应充分进行。
最后，通过冷却、过滤、洗涤和干燥等步骤纯化产物，以获得高纯度的四羧基苯基锌卟啉。
此外，根据不同的应用需求，可能还需要进一步的修饰或功能化处理。
整个合成过程需要严格控制反应条件，如温度、时间、pH值和摩尔比等，以保证产物的质量和产率。
同时，由于涉及有毒化学品和敏感化合物，实验操作应在良好的通风和安全措施下进行。
【国家自然科学基金】_卟啉配合物_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140731
推荐指数 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2010年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
推荐指数 4 3 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2009年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37
科研热词 推荐指数 合成 5 金属卟啉 3 卟啉 3 非线性光学性质 2 结构表征 2 白蛋白 2 光谱性质 2 催化氧化 2 高分子金属配合物 1 顺式1 1 铜离子 1 铜卟啉 1 金属配合物 1 金属卟啉蛋白质结合体 1 配合物 1 谱学性质 1 表征 1 荧光光谱 1 肿瘤 1 细胞色素p-450 1 红外光谱 1 磷光 1 电子吸收光谱 1 电化学性质 1 电化学 1 生物高分子金属配合物 1 生物高分子光敏剂 1 环己烯 1 溴化吡啶鎓盐 1 液晶 1 模拟酶 1 富勒烯 1 密度泛函理论 1 四氮杂卟啉 1 取代效应 1 卟咻 1 分子氧 1 八正丁硫基四氮杂卟啉锌配合物 1 光敏化tio2 1 光敏剂 1 光度法 1 光催化剂 1 体内分布 1 人工血液 1 二噻英 1 不对称金属卟啉 1 β -取代阳离子卟啉 1 z-扫描技术 1 z-扫描 1 o2 1 meso-四(对-酰氧基苯基)卟啉铂配合物 1 htnppcoⅱ 1
四苯基卟啉的合成与表征
四苯基卟啉的合成与表征四苯基卟啉是一种重要的有机分子材料，被广泛用于光电子学、生物医疗、催化等领域。
本文将介绍四苯基卟啉的合成和表征方法。
合成方法四苯基卟啉的合成方法较为复杂，以下将介绍其中较为常见的几种方法。
第一种方法：Anderson方法Anderson方法是四苯基卟啉合成的一种传统方法，其主要步骤如下：1.将酞菁代入和苯甲醛反应得到卟啉-phenaldazine。
2.经过获取、晶化、减压干燥等处理后，将卟啉-phenaldazine与甲硫醇等在碱性条件下反应，得到四苯基卟啉。
这种方法虽然操作相对简单，但其产率较低且对环境有较大的污染。
第二种方法：Lindh方法Lindh方法是一种改良版的四苯基卟啉合成方法，其操作步骤如下：1.将酞菁代入和苯丙酮反应，生成卟啉-phenalenone。
2.利用杂环化合物类似三苯基硼烷的还原剂将卟啉-phenalenone还原，生成四苯基卟啉。
Lindh方法不仅产率较高，且环保性能也较好。
由于使用的还原剂不是常见的危险化学品，因此该方法也更加安全。
表征方法四苯基卟啉是一种具有复杂结构的分子，其得到后需要进行表征。
以下将介绍主要的表征方法。
红外光谱分析红外光谱是测量物质分子振动状态的一种分析方法。
用红外光谱仪对四苯基卟啉进行分析，可以通过不同波长的光波与分子间的能量转移关系，给出其分子结构、化学键类型以及化学键键长等信息。
紫外-可见吸收光谱分析紫外-可见吸收光谱是表征物质电子结构的一种分析方法。
在紫外-可见吸收光谱仪中，四苯基卟啉物质吸收位置及强度可获得分子内部电子结构及电子能级等信息。
核磁共振光谱分析核磁共振光谱将磁场作用于分子，根据原子核固有的磁学特征，分析分子内部结构与化学键的信息。
通过核磁共振光谱分析，可以解析出四苯基卟啉分子的各个质子交换及化学位移信息。
结论本文介绍了四苯基卟啉的合成和表征方法，其中Anderson方法和Lindh方法分别为较为常见的合成方法。
金属卟啉的合成方法综述
金属卟啉的合成方法综述吴润东;何金莲;陈伟;翟锦龙【摘要】卟啉及金属卟啉是一类大环共轭结构的化合物,其广泛存在于自然界中.其独特的分子结构赋予其许多特殊的性质,其在分子识别、传感器、半导体、光信息存储、非线性光学材料、光催化剂、能量捕获和传递等领域具有广阔应用前景.本文主要就金属卟啉的合成方法进行综述.【期刊名称】《东莞理工学院学报》【年(卷),期】2019(026)001【总页数】5页(P81-85)【关键词】卟啉;金属卟啉;合成方法【作者】吴润东;何金莲;陈伟;翟锦龙【作者单位】东莞理工学院生态环境与建筑工程学院,广东东莞 523808;东莞理工学院生态环境与建筑工程学院,广东东莞 523808;东莞理工学院生态环境与建筑工程学院,广东东莞 523808;东莞理工学院生态环境与建筑工程学院,广东东莞523808【正文语种】中文【中图分类】O646.54卟啉是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥(=CH-)互联而形成的大分子杂环化合物。
卟啉可进一步与金属离子形成金属络合物，即金属卟啉。
自然界中以金属卟啉最为多见，金属卟啉广泛存在于生物体中，血红素、叶绿素、维生素B12都是金属卟啉类化合物，其在生物氧化过程中起着氧的传递、储存、活化以及电子传输作用，在光合过程中起光敏电子转移作用，其在新陈代谢中也起着不可或缺的地位，具有特殊的生理活性[1]。
卟啉环的共轭的大环结构使其具有良好的光电特性，常用于分子识别、传感器、半导体、光信息存储、非线性光学材料、光催化剂、能量捕获和传递等领域[2-5]。
目前金属卟啉的合成方法有很多种，本文就其合成方法进行综述。
金属卟啉的合成从步骤上可以分为“一步法”和“两步法”。
1 一步法一步法是指在生产步骤中，不制备卟啉而将吡咯等原料同金属盐直接反应生成金属卟啉络合物的方法。
G.M.Badger等[6]报道了以邻氯苯甲醛、吡咯、无水醋酸锌为原料一步与高压反应釜中加热直接合成对应的四-(邻-氯苯基)锌卟啉化合物。
卟啉化学的产生发展及应用
卟啉化学的产生发展及应用张来新;陈琦【摘要】简要介绍了卟啉化学的产生、发展及应用,卟啉化合物的结构特征及特性.详细综述了:新型卟啉衍生物的合成及在催化科学中的应用;新型卟啉衍生物的合成及在光电材料科学中的应用;新型卟啉化合物的合成及在医药学中的应用.并对卟啉化学的发展进行了展望.%The generation, development and application of porphyrin chemistry were introduced, as well as the structure features and characteristics of porphyrin compounds. Syntheses of new porphyrin derivatives and their application in catalysis science were discussed as well as syntheses of new porphyrin derivatives and their application in optoelectronic material science, syntheses of new porphyrin compounds and their application in medicine. Future development trend of porphyrin chemistry was prospected in the end.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2017(046)011【总页数】3页(P2289-2291)【关键词】卟啉化合物;合成;应用【作者】张来新;陈琦【作者单位】宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡 721013;宝鸡文理学院化学化工学院,陕西宝鸡 721013【正文语种】中文【中图分类】TQ6261;O636.131912年Kuster首先发现了世界上第一个卟啉化合物。
金属卟啉配合物的性能及应用研究进展
金属卟啉配合物的性能及应用研究进展王冬华;丁二雄;马勇【摘要】Metallic porphyrin complexes are the main compounds of porphyrin derivatives, they are widely researched and applied due to the physiological function. Some of the excellent performance and related applications of metallic porphyrin complexes were briefly reviewed in this paper in such fields as: bionic system, molecular recognition, catalyst, material, organic synthesis and medicine and so on, aiming at making people understand and be familiar with the properties and applications of metallic porphyrin complexes.%金属卟啉配合物是卟啉衍生物中的主体化合物,因其具有优异性能而被广泛地研究与应用.分别从仿生体系、分子识别、催化、材料、有机合成和医疗等方面简要介绍了金属卟啉配合物的优异性能及其应用,旨在让人们了解并熟悉金属卟啉配合物的性能及用途.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2011(028)010【总页数】4页(P7-10)【关键词】金属卟啉;分子识别;催化剂【作者】王冬华;丁二雄;马勇【作者单位】渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000;渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000;渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714000【正文语种】中文【中图分类】O626卟啉是由20个碳原子和4个氮原子组成的具有共轭大环结构的有机化合物，它含有4个吡咯分子，中心的4个氮原子都含有孤电子对，可与金属离子结合生成18个p电子的大环共轭体系的金属卟啉。
卟啉锌化合物结构特点
卟啉锌化合物结构特点
卟啉锌是一种化学物质，其结构特点如下：
1. 中心原子：卟啉锌的中心原子是锌（Zn），其价态为+2。
2. 配体：卟啉锌的配体是卟啉，它是一种由四个吡咯环通过共轭的甲烯基相连形成的环状化合物。
3. 空间构型：由于四个吡咯环的相对位置，卟啉锌呈现出一个中心对称的结构，即它具有四个对称的配位点。
4. 键合方式：在卟啉锌中，锌原子与四个氮原子（来自四个吡咯环）通过配位键结合，形成五元环状结构。
这四个配位键在同一平面上，形成了一个平面四边形结构。
5. 稳定性：由于五元环的稳定性以及中心原子与配体的强配位相互作用，卟啉锌在常温常压下稳定。
6. 光学和电子性质：卟啉锌具有特定的吸收光谱和发射光谱，可在特定波长下吸收或发射光。
此外，其电子结构和化学性质也与其它金属卟啉有所不同。
如需获取更多详细信息，建议查阅相关文献或咨询化学领域专业人士。
一例锶配合物的合成、结构及表征
第53卷第2期2024年2月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.53㊀No.2February,2024一例锶配合物的合成、结构及表征保玉婷1,2,梁毅农1,2,孙㊀赞1,2(1.青海民族大学化学化工学院,西宁㊀810007;2.青藏高原资源化学与生态环境保护国家民委重点实验室,西宁㊀810007)摘要:在溶剂热条件下,以1,4,5,8-萘四羧酸(H 4L1)为配体,六水合氯化锶为金属源合成了一例锶配合物[Sr(L)2(H 2O)4]n (1)㊂通过元素分析(EA)㊁X 射线单晶衍射(SXRD)㊁X 射线粉末衍射(PXRD)㊁红外光谱(IR)和热重分析(TGA)进行结构表征㊂X 射线单晶衍射结果表明,1,4,5,8-萘四羧酸(H 4L1)发生原位反应生成1,3-二氧代-1H,3H-苯并[脱]异色烯-6,7-二羧酸(H 2L)㊂在配合物1中,每个锶原子位于四方反棱柱的几何构型中,配体连接金属延伸形成一维链状结构,链与链之间通过氢键与π π堆积作用形成2D 超分子结构㊂探究了配合物的固态发光行为,发现配合物在211nm 的激发波长下产生宽的发射光谱带(450~690nm),并在535nm 处出现最大发射波长,因此可知配合物是一种潜在的绿光材料㊂关键词:溶剂热合成;锶配合物;晶体结构;荧光性质;原位反应中图分类号:O641.4㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2024)02-0293-07Synthesis ,Structure and Characterization of a Strontium ComplexBAO Yuting 1,2,LIANG Yinong 1,2,SUN Zan 1,2(1.College of Chemistry and Engineering,Qinghai Minzu University,Xining 810007,China;2.Key Laboratory of Resource Chemistry and Eco-Environmental Protection in Tibetan Plateau (Qinghai Minzu University),State Ethnic Affairs Commission,Xining 810007,China)Abstract :A Sr(II)complex [Sr(L)2(H 2O)4]n (1)was synthesized with 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid (H 4L1)and strontium chloride hexahydrate under solvothermal conditions.The structure was characterized by elemental analysis (EA),single crystal X-ray diffraction (SXRD),powder X-ray diffraction (PXRD),infrared spectroscopy (IR)and thermogravimetric analysis (TGA).The single crystal X-ray diffraction results indicate that H 4L1undergoes in-situ reaction to generate 1,3-dioxo-1H,3H-benzo[de]isomere-6,7-dicarboxylic acid (H 2L).In complex 1,each Sr(II)atom is located in the geometric configuration of a square antiprism.The L -ligands connect Sr atoms to form a one-dimensional chain structure.2D supramolecular structure is formed through hydrogen bonding and π πstacking interactions.The solid states luminescence behavior of complex 1was explored.It is found that complex 1produces a wide emission spectrum band(450~690nm)at the excitation wavelength of 211nm,and the maximum emission wavelength appears at 535nm.Therefore,it can be seen that complex 1is a potential green light material.Key words :solvent thermal synthesis;strontium complex;crystal structure;fluorescence property;in-situ reaction ㊀㊀收稿日期:2023-09-15㊀㊀基金项目:青海省自然科学基金(2020-ZJ-964Q);2022年青海民族大学研究生创新项目(12M2022014)㊀㊀作者简介:保玉婷(1997 ),女,青海省人,硕士研究生㊂E-mail:189****9423@ ㊀㊀通信作者:孙㊀赞,博士,副教授㊂E-mail:sunzan_2006@0㊀引㊀㊀言金属配合物是由金属离子/簇和有机配体通过自组装过程合成的,在气体分离㊁催化㊁传感和荧光等方面具有广阔的应用前景,受到了广泛的关注[1-3]㊂有机共轭羧酸配体由于以下原因被广泛用于配合物合成:1)配体中羧酸基团可采用多种配位模式,如单齿㊁螯合-双齿㊁桥接-双齿和桥接-多齿模式等[4-6],因此有利于生成具有新颖结构的配合物;2)由于共轭体系的存在,配合物通常会产生较强的荧光[7];3)羧基可以作为氢键的给予者或是接纳者,对超分子结构的构建非常有利[8-9]㊂294㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷含有共轭基团的有机羧酸配体与锶形成的配合物通常具有良好的发光行为[5,10-11]㊂2007年刘波等[10]利用醋酸锶与四苯基卟啉类配体反应,合成了四苯基卟啉锶配合物Sr(TPP)2(TPP=tetrakis(phenyl) porphyrin),荧光光谱有一个强的荧光发射峰(610nm)和一个弱的发射峰(676nm)㊂2011年李世杰等[5]用2-丙基-4,5-咪唑二甲酸配体合成了一例锶配合物[Sr(H2pimda)2(H2O)2]n(H3pimda=2-propyl-1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid),在490nm处有强的荧光发射峰㊂2023年Chen等[11]用4,4ᶄ-biphenyldisulfonic acid(H2BPDS)合成了锶配合物{[Sr(C40H44N24O12)(H2O)4](C12H8O6S2)}㊃26H2O,在水溶液中能选择性地检测诺氟沙星(norfloxacin,NFX)㊂含萘环羧酸配体的配合物,如[Sr10(1,4-NDC)10Br4] (1,4-H2NDC=1,4-naphthalenedicarboxylic acid)[12]㊁{[Sr(ntca)(H2O)2]㊃H2O}n(1,4-H2ntca=1,4-naphthalenedicarboxylic acid)[13],均表现出优异的发光性能[12-16]㊂基于以上研究,本文选用1,4,5,8-萘四羧酸与氯化锶在溶剂热条件下成功构筑了锶配合物[Sr(L)2(H2O)4]n(1),通过元素分析㊁X射线单晶衍射㊁X射线粉末衍射和红外光谱进行了结构表征,并研究了配合物的热稳定性和固态发光行为㊂1㊀实㊀㊀验1.1㊀试剂与仪器试剂:1,4,5,8-萘四羧酸㊁六水合氯化锶(天津市大茂化学试剂厂);DMF(天津市富宇精细化工有限公司),所用试剂皆为分析纯㊂仪器:傅里叶红外光谱仪(FTS-3000FT-IR);元素分析仪(EL-III);X射线粉末衍射仪(Rigaku Ultima Ⅳ);X射线单晶衍射仪(Rigaku Saturn);热重分析仪(NETZSCH TG209);荧光分光光度计(英国爱丁堡FLS1000)㊂1.2㊀配合物1的性能与表征方法采用X射线粉末衍射仪(Rigaku Ultima IV)以Cu Kα为射线源,电流25mA,电压35kV,扫描速率8(ʎ)/min对样品进行物相表征㊂在氮气气氛中,以升温速率为10ħ/min,温度范围为25~770ħ对样品进行热重分析㊂在室温下以氙灯作为光源,狭缝宽度为5nm,波长扫描范围为400~800nm,激发波长为211nm对样品进行荧光光谱测试㊂1.3㊀配合物1的X射线单晶衍射选取尺寸大小合适的黄色晶体于CrysAlisPro单晶衍射仪上,用经石墨单色器单色化的Mo Kα(λ=0.071073nm)射线为光源,在293K的温度下收集衍射点㊂配合物以ω-φ扫描方式收集衍射数据㊂所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正㊂晶胞参数用最小二乘法确定㊂数据还原和结构解析工作分别使用SAINT和SHELXS-2018程序[17]完成㊂晶体结构用直接法解出,先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标,并用理论加氢法得到氢原子位置,然后用最小二乘法对晶体结构进行精修㊂O1上的H原子占有率为0.5㊂主要晶体学数据详见表1㊂配合物1的CIF数据已经保存在英国剑桥晶体结构数据中心, CCDC号为2253022,可通过网址免费获取:㊂1.4㊀配合物1的合成将六水合氯化锶(0.1mmol,26.6mg)㊁1,4,5,8-萘四羧酸(H4L1,0.05mmol,15.2mg)㊁1mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和9mL H2O同时加入到25mL的烧杯内,超声10min,待分散均匀后,转移到容积为25mL 的带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜内,在100ħ恒温反应24h后,得到黄色晶体,晶体经过滤㊁DMF 洗涤后自然晾干㊂元素分析结果实验值(%):C,46.45;H,2.59,按照C28H16O18Sr计算的理论值(%):C, 46.19;H,2.22㊂IR(KBr,cm-1):3539(m),3074(w),1769(m),1725(m),1645(m),1592(s), 1512(m),1438(m),1381(s),1336(m),1291(m),1223(s),1155(m),1118(m),1040(s),869(m), 815(s),761(s),644(s),591(w),556(m),479(w),412(w)㊂㊀第2期保玉婷等:一例锶配合物的合成㊁结构及表征295㊀表1㊀配合物1的晶体学及结构精修参数Table1㊀Crystallographic data and structure refinement details of complex1Formula C28H16O18SrFormula weight728.03T/K293Crystal system OrthorhombicSpace-group Fddda/nm0.6909(10)b/nm 2.5264(4)c/nm 2.9512(5)α/(ʎ)90β/(ʎ)90γ/(ʎ)90V/nm3 5.15154(14)Z8D c/(g㊃cm-3) 1.877μ/mm-1 3.805θ/(ʎ)9.21~134.49Unique reflns,R int1166/0.0287GOF 1.133R1,w R2[I>2σ(I)]0.0271,0.0732R1,w R2(all data)0.0280,0.0737㊀㊀R1=Σ(||F o|-|F c||)/Σ|F o|;w R2={Σw(|F o|2-|F c|2)2/Σw(|F o|2)2}1/2.2㊀结果与讨论2.1㊀配合物1的晶体结构分析配合物1属于正交晶系Fddd空间群,晶胞参数为a=0.6909(10)nm,b=2.5264(4)nm,c=2.9512(5)nm 和α=β=γ=90ʎ㊂配合物1的分子式为C28H16O18Sr,结构式为[Sr(L)2(H2O)4]n㊂1,4,5,8-萘四甲酸在反应过程中生成了配体1,3-二氧代-1H,3H-苯并[脱]异色烯-6,7-二羧酸(H2L),如图1所示[18]㊂在配合物1中,中心金属Sr(II)离子的配位环境如图2(a)所示,Sr的八个配位原子来自于羧酸配体的四个氧原子以及四个水分子的氧原子,通过Shape软件计算(见表2)[19],发现Sr(II)离子的几何构型为四方反棱柱(见图2(b)),相关的键长键角列于表3㊂L-配体的配位模式如图2(c)所示,连接两个Sr(II)离子形成1D链结构(见图2(d))㊂在配合物1中,链与链之间通过O H O氢键(表4)和π π堆积作用(d cg㊃㊃cg=0.38683(10)㊁0.37782(10)㊁0.36046(9)nm)形成2D超分子结构(见图2(e))㊂图1㊀H4L1原位反应生成配体H2LFig.1㊀H2L ligand is derived from in situ reaction of H4L1296㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷图2㊀配合物1的晶体结构㊂(a)配合物1中Sr(II)离子的配位环境(对称码:#1x,-y+5/4,-z+5/4;#2-x+5/4, y,-z+5/4;#3x+5/4,-y+5/4,z);(b)配合物1中Sr(II)离子的四方反棱柱几何构型;(c)配体L-的配位模式;(d)配合物1的1D链;(e)配合物1由O H O氢键(虚线)和π π堆积作用(实线)形成的2D超分子层Fig.2㊀Crystal structure of complex1.(a)The coordination environment of Sr(II)ion in complex1(Symmetry code:#1x, -y+5/4,-z+5/4;#2-x+5/4,y,-z+5/4;#3x+5/4,-y+5/4,z);(b)square antiprism geometric configuration of Sr(II)ion in complex1;(c)coordination mode of L-ligand;(d)1D chain of complex1;(e)2D supramolecular structure was constructed by O H O hydrogen bond(dashed line)andπ πstacking interaction(solid line)of complex1表2㊀Shape软件分析配合物1中Sr(II)离子的几何构型Table2㊀Shape software analysis of the Sr(II)ion in complex1Label Shape DistortionTDD-8Triangular dodecahedron 2.366SAPR-8Square antiprism 1.699BTPR-8Biaugmented trigonal prism 3.407JBTPR-8Biaugmented trigonal prism J50 3.800JSD-8Snub diphenoid J84 6.0422.2㊀配合物1的红外光谱图3为配合物的红外光谱,其中v=3539cm-1为 OH的吸收峰,v=3074cm-1为 CH的吸收峰, v=1769㊁1725cm-1说明有酸酐,v=1645㊁1592㊁1512cm-1说明有羧基,v=1438㊁1381㊁1336㊁1291㊁1155㊁1118㊁1040㊁869㊁815㊁761㊁735㊁644㊁591㊁556㊁412cm-1说明有苯环存在㊂2.3㊀配合物1的粉末X射线衍射分析及热重分析由配合物的X射线粉末衍射图谱(见图4)可知,样品的实验测试图谱与通过单晶数据模拟得到的理论模拟谱图相符合,表明配合物有较高的相纯度㊂从配合物的热重曲线(见图5)可以看出配合物在100ħ左右开始质量损失,说明配合物失去了配位水分子,失重率为9.77%(理论值是9.88%),紧接着在120ħ左右发生结构的分解,直到590ħ左右趋于稳定,可归因于配体的分解㊂㊀第2期保玉婷等:一例锶配合物的合成㊁结构及表征297㊀表3㊀配合物1的部分键长和键角Table3㊀Selected bond lengths and angles for complex1Bond Length/nm Bond Length/nmSr(1) O(5)0.2595(14)Sr(1) O(2)0.2651(13)Sr(1) O(5)#10.2595(14)Sr(1) O(2)#10.2651(13)Sr(1) O(5)#20.2595(14)Sr(1) O(2)#20.2651(13)Sr(1) O(5)#30.2595(14)Sr(1) O(2)#30.2651(13) Bond Angle/(ʎ)Bond Angle/(ʎ)O(5)#1 Sr(1) O(5)#274.18(7)O(5)#3 Sr(1) O(2)#367.51(5)O(5)#1 Sr(1) O(5)#3109.36(7)O(5) Sr(1) O(2)#389.79(5)O(5)#2 Sr(1) O(5)#3160.22(8)O(2)#1 Sr(1) O(2)#2149.39(7) O(5)#1 Sr(1) O(5)160.22(8)O(5)#1 Sr(1) O(2)#376.29(5) O(5)#2 Sr(1) O(5)109.37(7)O(5)#2 Sr(1) O(2)#3131.15(5) O(5)#3 Sr(1) O(5)74.18(7)O(2)#1 Sr(1) O(2)#3115.20(7)O(5)#1 Sr(1) O(2)#167.51(5)O(2)#2 Sr(1) O(2)#373.36(7)O(5)#2 Sr(1) O(2)#187.79(5)O(5)#2 Sr(1) O(2)76.29(5)O(5)#3 Sr(1) O(2)#176.29(5)O(5)#3 Sr(1) O(2)87.80(5) O(5) Sr(1) O(2)#1131.15(5)O(2)#1 Sr(1) O(2)73.36(7)O(5)#1 Sr(1) O(2)#287.80(5)O(2)#2 Sr(1) O(2)115.20(7)O(5)#2 Sr(1) O(2)#267.51(5)O(2)#2 Sr(1) O(2)115.20(7)O(5)#3 Sr(1) O(2)#2131.15(5)O(5)#1 Sr(1) O(2)#376.29(5) O(5) Sr(1) O(2)#276.29(5)O(2)#3 Sr(1) O(2)149.40(7)㊀㊀Symmetry code:#1x,-y+5/4,-z+5/4;#2-x+5/4,y,-z+5/4;#3x+5/4,-y+5/4,z.表4㊀配合物1的氢键长度和角度Table4㊀Hydrogen bonds lengths and angles for complex1D H A d(D H)/nm d(H A)/nm d(D A)/nmøDHA/(ʎ) O(5) H(5A)㊃㊃O(1)#10.0850.1990.2811(2)161㊀㊀Symmetry code:#1-1+x,y,z.图3㊀配合物1的红外光谱Fig.3㊀IR spectrum of complex1图4㊀配合物1的PXRD图谱Fig.4㊀PXRD patterns of complex1图5㊀配合物1的热重曲线Fig.5㊀Thermogravimetric curve of complex1298㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第53卷2.4㊀配合物1的固态荧光性能研究在室温下测定了配合物1的激发光谱和发射光谱,如图6所示,由激发光谱可知,最大激发波长为211nm㊂在211nm激发波长下测得配合物1的荧光发射光谱(见图6(b)),表现为宽的发射光谱(450~690nm),最大发射波长在535nm处,说明配合物1是一种潜在的绿光材料㊂通过分析配合物1的结构,发现相邻的配体之间存在强π π堆积相互作用,因此配合物1的发光可归因于配体π-π∗的跃迁[20]㊂图6㊀配合物1的激发(a)和发射(b)光谱Fig.6㊀Excitation(a)and emission(b)spectra of complex13㊀结㊀㊀论在溶剂热条件下,以SrCl2㊃H2O和1,4,5,8-萘四羧酸(H4L1)为原料,合成了[Sr(L)2(H2O)4]n配合物1,该配合物属于正交晶系Fddd空间群,在反应过程中,配体H2L(H2L=1,3-二氧代-1H,3H-苯并[脱]异色烯-6,7-二羧酸)由1,4,5,8-萘四甲酸(H2L1)原位生成㊂中心Sr原子位于八配位的四方反棱柱几何构型中,配位原子来自于四个羧酸配体的四个氧原子和四个配位水分子的氧原子㊂L-配体连接Sr中心形成1D链结构,链与链之间通过O H O氢键与π π堆积作用形成2D超分子结构,固态荧光研究发现配合物1最大发射波长位于535nm处,说明其是一种很好的绿光材料㊂参考文献[1]㊀SEBASTIAN S S,DICKE F P,RUSCHEWITZ U.Fluorinated linkers enable the synthesis of flexible MOFs with1D alkaline earth SBUs and atemperature-induced phase transition[J].Dalton Transactions,2023,52(18):5926-5934.[2]㊀JAFARZADEH M.Recent progress in the development of MOF-based photocatalysts for the photoreduction of Cr(VI)[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2022,14(22):24993-25024.[3]㊀LV Y C,LIANG J S,LI D L,et al.Hydration-facilitated coordination tuning of metal-organic frameworks toward water-responsive fluorescenceand proton conduction[J].Inorganic Chemistry,2022,61:18789-18794.[4]㊀邹水香,李㊀庆,梅舒静,等.甲酸锶的合成及表征[J].黄冈师范学院学报,2017,37(6):33-36.ZOU S X,LI Q,MEI S J,et al.Synthesis and characterization of strontium complex based on formic acid[J].Journal of Huanggang Normal University,2017,37(6):33-36(in Chinese).[5]㊀李世杰,宋文东,苗东亮,等.两个基于2-丙基-4,5-咪唑二甲酸的锶和钡配合物的合成,结构及性质研究(英文)[J].无机化学学报,2011,27(10):2088-2094.LI S J,SONG W D,MIAO D L,et al.Synthesis,structural and properties of two strontium and Barium complexes based on2-propyl-1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2011,27(10):2088-2094.[6]㊀WANG X,YU X W,LIN L,et al.Two metal-organic frameworks based on2,5-thiophenedicarboxylic acid and semi-rigid bis-imidazole ligand:luminescence,magnetism and electrocatalytic activities[J].Polyhedron,2019,161:325-329.[7]㊀陈小莉,商㊀璐,黄梦萍,等.基于三联吡啶/苯三羧酸类配体构筑的两个配合物的合成㊁结构和性质[J].无机化学学报,2021,37(2):340-350.CHEN X L,SHANG L,HUANG M P,et al.Two complexes based on terpyridine/benzotricarboxylic acid ligands:synthesis,structures and properties[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2021,37(2):340-350(in Chinese).㊀第2期保玉婷等:一例锶配合物的合成㊁结构及表征299㊀[8]㊀申美琳.Ln(Ⅲ)-萘二酸配合物荧光探针的离子热制备及其荧光性能研究[D].西安:陕西师范大学,2019.SHEN M L.Ionic thermal preparation and fluorescence properties of fluorescent probes of Ln(Ⅲ)-naphthalene dicarboxylic acid complexes[D].Xi'a n:Shaanxi Normal University,2019(in Chinese).[9]㊀PÉREZ JUANA M,SAMUEL M,GARCÍASALAS FRANCISCO M,et al.Metal-organic frameworks based on a janus-head biquinoline ligand ascatalysts in the transformation of carbonyl compounds into cyanohydrins and alcohols[J].Crystal Growth&Design,2022,22(12):7395-7404.[10]㊀刘㊀波,柴生勇,别国军,等.四苯基卟啉锶配合物的合成及发光性能[J].化学工程,2007,35(11):43-45+53.LIU B,CHAI S Y,BIE G J,et al.Synthesis and luminescence of tetrakis(phenyl)porphyrin strontium[J].Chemical Engineering(China), 2007,35(11):43-45+53(in Chinese).[11]㊀CHEN K,ZHU Z Q,ZHANG M H,et al.4,4 -Biphenyldisulfonic acid induced coordination polymers of symmetrical tetramethyl cucurbit[6]uril with alkaline-earth metals for detection of antibiotics[J].CrystEngComm,2023,25(6):961-970.[12]㊀LIU S S,CHENG M,LI B,et al.Ionothermal synthesis of a3D luminescent strontium(II)coordination polymer with dodecanuclear metallocyclicring segments[J].Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials,2015,25(5):1103-1110.[13]㊀HAIDER G,USMAN M,CHEN T P,et al.Electrically driven white light emission from intrinsic metal-organic framework[J].ACS Nano,2016,10(9):8366-8375.[14]㊀许明媛,朱莉娜,李㊀涛.1,8-萘二酸构筑的六核锌配合物的合成㊁结构和荧光性质[J].化学试剂,2020,42(11):1351-1354.XU M Y,ZHU L N,LI T.Synthesis,crystal structure and fluorescent properties of hexanuclear zinc complex constructed by1,8-naphthalene acid[J].Chemical Reagents,2020,42(11):1351-1354(in Chinese).[15]㊀SU X H,HASI Q,WEI Y M.Synthesis,structure and properties of semi-rigid polycarboxylic acid ligands containing naphthalene ring and theircomplexes[J].Modern Chemical Research,2021(19):1-3.[16]㊀CHO J,JEONG J H,SHIN H J,et al.Synthesis,structure and photoluminescence properties of naphthalene-based chiral zinc(II)complexes[J].Polyhedron,2020,187:114643.[17]㊀SHELDRICK G M.Crystal structure refinement with SHELXL[J].Acta Crystallographica Section C,Structural Chemistry,2015,71(1):3-8.[18]㊀黄小冬,程炯佳,陶程龙,等.基于1,4,5,8-萘四羧酸原位合成的钡配合物的结构㊁对芳香胺的检测及其作为纳米BaCO3的前驱体[J].无机化学学报,2022,38(3):559-568.HUANG X D,CHENG J J,TAO C L,et al.Barium complex in situ synthesized from1,4,5,8-Naphthalene tetracarboxylic acid:structure, detection of aromatic amines,and use as a precursor of nano BaCO3[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2022,38(3):559-568(in Chinese).[19]㊀LLIUNELL M,CASANOVA,D,CIRERA J.Shape v.2.0[Z].Universitat de Barcelona,Barcelona,2010.[20]㊀USMAN M,HAIDER G,MENDIRATTA S,et al.Continuous broadband emission from a metal-organic framework as a human-friendly white lightsource[J].Journal of Materials Chemistry C,2016,4(21):4728-4732.。
基于卟啉及其衍生物气体传感器的研究进展
基于卟啉及其衍生物气体传感器的研究进展姑力米热·吐尔地;帕提曼·尼扎木丁;王佳明;阿布力孜·伊米提【摘要】卟啉及其金属配合物具有较大的摩尔消光系数、较高的磷光密度以及较好的耐光性,是检测挥发性有机气体的潜在的气敏材料.将卟啉及其金属配合物敏感材料应用于环境中的VOCs的检测已有了深入并活跃的研究.该文将基于不同制造技术的卟啉传感器的分类及其工作原理进行了简要介绍,并在VOCs的检测领域及研究方向做了展望.【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2017(037)003【总页数】7页(P17-23)【关键词】卟啉;金属卟啉配合物;卟啉传感器;气体传感器【作者】姑力米热·吐尔地;帕提曼·尼扎木丁;王佳明;阿布力孜·伊米提【作者单位】新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院,新疆乌鲁木齐830046【正文语种】中文0 引言卟啉（Porphyrin）是由Kuster在1912年首次提出的，其结构为“四吡咯”大环结构的并结构中包含环状大分子共轭化合物的总称。
卟吩（Porphin）是吡咯与响应的交联剂链接而生成，其分子中26个π电子离域的分布在卟啉大环上，因此，卟啉化合物是一类特殊的高度共轭的芳香体系。
卟吩环外围的H原子被其它基团所取代或中心N原子相链的两个H被金属离子所取代的同系物或衍生物即为卟啉。
因此，卟啉及其金属配合物的种类繁多、结构各异、功能复杂多样、在医学[1]、物理学[2]、分析化学、配位化学[3]以及医学与之有关的交叉科学等研究领域都占据着及其重要的地位。
通常用成环原子编号法对卟啉及其金属配合物进行命名编号。
International Union of Pure and Applied Chemistry（IUPAC，国际理论和应用化学协会）编号法是最常用的编号法之一。
一锅法合成噁唑啉金属配合物研究进展
第３４卷第６期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３４㊀Ｎｏ．６２０２３年１１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＮｏｖ．２０２３一锅法合成噁唑啉金属配合物研究进展罗㊀梅∗（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥２３０００９）收稿日期：２０２２⁃０２⁃２８作者简介：罗梅（１９６９－），女，副教授，研究方向为金属有机化学㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｕｏｍｅｉ＠ｐｋｕ．ｅｄｕ．ｃｎ摘㊀要：一锅法合成金属配合物是近年来金属有机化学研究的一个热点之一㊂在对国内外噁唑啉金属配合物的合成及应用进行大量文献调研基础上，综述了本课题组近年来用腈类与手性氨基醇作用，在不同物质的量的金属盐如氯化锌㊁乙酸铜和氯化钴等金属氯化物或金属乙酸盐作用下，一锅法一步合成系列噁唑啉金属配合物及应用研究进展㊂同时，对该方法在其他噁唑啉金属配合物合成及应用领域提出展望㊂关键词：一锅法；噁唑啉金属配合物；腈类；手性氨基醇；金属盐中图分类号：Ｏ６２７文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２３）０６－０５３８－１１Ｔｈｅｒｅｃｅｎｔｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｏｎｅ⁃ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｘａｚｏｌｉｎｙｌｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｍｐｌｅｘｅｓＬＵＯＭｅｉ∗ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＨｅｆｅｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈｅｆｅｉ２３０００９ Ａｎｈｕｉ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｏｎｅ⁃ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｍｐｌｅｘｅｓｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｈｏｔｓｐｏｔｓｉｎｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｆｕｌｌｏｆｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｘａｚｏｌｉｎｙｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ，ｗｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｏｘａｚｏｌｉｎｙｌｌｉｇａｎｄｓａｎｄａｃｃｏｒｄｉｎｇｌｙｃｏｍｐｌｅｘｅｓｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓｗｈｉｃｈｓｔａｒｔｉｎｇｆｒｏｍｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓｎｉｔｒｉｌｅｓｒｅｆｌｕｘｅｄｗｉｔｈｃｈｉｒａｌａｍｉｎｏａｌｃｏｈｏｌｓｉｎｏｎｅｓｔｅｐｕｎｄｅｒｔｈｅａｃｔｉｏｎｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｌａｒａｍｏｕｎｔｓｏｆｍｅｔａｌｓａｌｔｓｓｕｃｈａｓｚｉｎｃｃｈｌｏｒｉｄｅ，ｃｏｐｐｅｒａｃｅｔａｔｅａｎｄｃｏｂａｌｔｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｏｔｈｅｒｍｅｔａｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓｏｒｍｅｔａｌａｃｅｔａｔｅｓ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ，ｔｈｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆｔｈｉｓｋｉｎｄｏｆｒｅａｃｔｉｏｎ： ｏｎｅ⁃ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｈｅｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｉｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｂｙＧａｕｓｓｉａｎｓｏｆｔｗａｒｅ，ａｎｄａｒｅａｓｏｎａｂｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｉｓｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ａｓｅｒｉｅｓｏｆｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｏｘａｚｏｌｉｎｙｌｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｈｅｓｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｉｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｎｄｔｈｅｐｒｏｓｐｅｃｔｏｆｔｈｅｉｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｓａｌｓｏｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｎｅ⁃ｐｏｔ；ｏｘａｚｏｌｉｎｙｌｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ；ｎｉｔｒｉｌｅｓ；ａｍｉｎｏａｌｃｏｈｏｌｓ；ｍｅｔａｌｓａｌｔｓ１㊀噁唑啉金属配合物国内外研究进展噁唑啉金属配合物是近年来金属有机化学研究的热点之一㊂其合成方法是是由配体噁唑啉环中的Ｃ＝Ｎ双键中的氮原子与过渡金属如锌㊁铜㊁钴㊁镍及锰或贵金属铂㊁钯等原子配位形成的配合物㊂其国内外研究现状及发展动态分析如下：１．１㊀噁唑啉配体合成方法的研究进展配体噁唑啉的合成始于１８８４年，后来许多著名有机化学家又相继研究了其他噁唑啉及衍生物的方法㊂如Ｐｆａｌｔｚ研究小组［１］于１９９０年研究了含Ｃ２对称轴的手性噁唑啉配体化合物，Ａｐｐｒｅｌ课题组［２］于１９７５年发展了一锅法合成噁唑啉环的合成方法，而在国内上海有机所麻生明院士团队［３］近年来也报道了噁唑啉的合成新方法㊂该合成方法常见的主要有以下几种［４－８］：１）酰氯和氨基醇直接缩合形成双羟酰胺，然后由羟酰胺关环生成双噁唑啉（见图１）㊂该方法使用多种关环试剂，如Ｍｅ２ＭＣｌ２（Ｍ：Ｓｎ㊁Ｓｉ）㊁ＺｎＣｌ２㊁ＢＦ３第６期罗㊀梅：一锅法合成噁唑啉金属配合物研究进展５３９㊀㊃Ｅｔ２Ｏ㊁ＤＡＳＴ等㊂图１㊀酰氯和氨基醇经两步反应合成双噁唑啉的路线图Ｆｉｇ．１㊀Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｉ⁃ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓｆｒｏｍｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎａｃｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｗｉｔｈａｍｉｎｏａｌｃｏｈｏｌ２）直接由羧酸酯与氨基醇缩合形成双羟酰胺，然后进行关环合成双噁唑啉（见图２）㊂图２㊀羧酸酯和氨基醇合成双噁唑啉的路线图Ｆｉｇ．２㊀Ｓｙｎｔｈｓｉｓｏｆｂｉ⁃ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓｆｒｏｍｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｅｓｔｅｒｗｉｔｈａｍｉｎｏａｌｃｏｈｏｌｓ３）第三种方法是由二氰类出发，在氯化锌催化下，与手性氨基醇反应，一步得到噁唑啉［９－１２］（见图３）㊂图３㊀腈类和氨基醇合成双噁唑啉的路线图Ｆｉｇ．３㊀Ｓｙｎｔｈｓｉｓｏｆｂｉ⁃ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓｆｒｏｍｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｉｌｅｓｗｉｔｈａｍｉｎｏａｌｃｏｈｏｌｓ１．２㊀噁唑啉金属配合物的合成方法研究进展１）直接合成法配体噁唑啉直接与金属盐反应得到噁唑啉金属配合物，这是最经典的金属有机配合物的合成方法之一㊂从第一个金属配合物Ｚｅｉｓｅ盐Ｋ［Ｐｔ（Ｃ２Ｈ４）Ｃｌ３］㊃Ｈ２Ｏ的出现到现在，是最通用的合成方法㊂关于一锅法合成化合物的报道已出现很多，但是三组分直接一锅法合成金属配合物的报道不多㊂大多数金属配合物的合成使用的是经典的合成方法，如国内的研究小组北京大学席振峰课题组［１３］／张文雄课题组［１３］／杨震课题组［１４］／莫凡洋课题组［１５］／王剑波课题组［１５］／余志祥课题组［１６］㊁上海有机所戴立信课题组［１７］／刘桂霞㊁陆熙炎课题组［１８］／麻生明课题组［１９］／丁奎岭课题组［２０］／马大为课题组［２１］／唐勇课题组／谢作伟课题组［２２］／侯雪龙课题组／吴云东［２３］／施敏课题组［２４］／游书力课题组［２４］／陈耀峰课题组［２５］／向丽课题组［２６］㊁中科院大连化物所万伯顺课题组［２７］㊁河南师范大学张晓鹏课题组［２８］㊁浙江工业大学李传莹课题组［２９］㊁郑州大学李霄鹏课题组［３０］㊁山东大学史晓东课题组［３１］㊁温州医科大学的吴戈课题组［３２］㊁山东省医科学院的柴会宁课题组［３３］㊁天津师范大学柳青湘课题组［３４］㊁复旦大学金国新课题组［３５］㊁周锡庚／张立新课题组［３６］㊁中国科学技术大学王官武课题组［３７］／王中夏课题组［３８］／汪志勇课题组［３９］／田仕凯课题组［４０］／汪义丰课题组［４１］㊁安徽师范大学王邵武课题组［４２／商永嘉课题组［４３］／周双六课题组［４４］／朱先翠课题组［４４］㊁安徽工程大学王芬华课题组［４４］㊁南京大学陆红健课题组［４５］／王新平课题组［４６］㊁天津大学张志伟课题组［４７］㊁东北师范大学潘玲课题组［４８］㊁南京工业大学姜耀甲课题组［４９］㊁重庆文理学院崔海磊课题组［５０］等㊂他们的研究工作对金属有机配合物的合成及催化应用做出了一定的贡献，推动了金属有机化学的发展㊂２）一锅法一锅法合成噁唑啉金属配合物，是近年来出现的新型有机合成方法之一［５１－５３］㊂通常金属有机配合物的合成方法是先合成配体，再与金属盐作用合成金属配合物㊂但是，本项目组，由于意外得到系列噁唑啉过渡金属噁唑啉配合物，因此提出并建立了手性噁唑啉过渡金属配合物合成方法的体系㊂该合成方法理论可行，其反应通式如下（见图４）：图４㊀噁唑啉过渡金属配合物合成反应通式图Ｆｉｇ．４㊀Ｇｅｎｅｒａｌｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｔｏｔｈｅｏｘａｚｏｌｉｎｙｌ⁃ｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓｆｒｏｍｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｉｌｅｓｗｉｔｈａｍｉｎｏａｌｃｏｈｏｌｓ５４０㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年三组分一锅法在有机反应中的应用，具体表现在合成手性噁唑啉过渡金属配合物的应用㊂这个课题的发现是这样的：由腈类出发，与手性氨基醇作用，在合成噁唑啉配体过程中，由于加入氯化锌的量过大，奇怪的是得到了一个不在预料中的配合物晶体，由此产生了灵感㊂更换不同的腈类化合物，调节不同的金属盐，由两步法直接变成一步法合成手性噁唑啉等过渡金属配合物㊂该合成方法具备原创性：虽然三组分一锅法合成有机合物早已被接受㊂但是，将其中一种组分变成金属盐，是近年来合成配合物的创新型方法之一㊂该类配合物的合成方法已相继被我们课题组报道［５１－５３］㊂该合成方法缩短了常规的两步法（先合成配体再合成配合物），仅用一步反应得到配合物，具备原创性㊂由于原料及产物均在高浓度的路易斯酸催化剂环境中，因此，产物的结构应该是出乎意料的化合物及配合物㊂金属盐作为三组分之一，同时又可用于催化两种有机原料㊂而且，本课题组将一锅法合成噁唑啉等胺类及金属配合物这个规律又用于其它有机反应［５３］㊂因此，该研究有待于进一步深化，为开辟金属有机化学的新领域作出贡献㊂另外，该合成方法的出现是必然的㊂首先是腈类化合物与手性氨基醇作用合成手性配体噁唑啉，再与金属盐作用，一步合成噁唑啉金属配合物㊂但是，将金属盐作为另一种催化剂，不断的调节金属盐与配体原料的比例，必然会相继得到系列噁唑啉金属配合物㊂本课题组已合成的配合物如下（见图５㊁图６）：ａ）氯化锌⁃噁唑啉配合物；ｂ）过渡金属盐⁃水杨噁唑啉金属配合物㊂迄今为止，噁唑啉等金属配合物的合成，使用的仅是以邻羟基苯甲腈为原料合成相应的噁唑啉金属配合物，其他的腈类原料正在尝试㊂另外，该合成方法也可用于合成除噁唑啉以外的其他胺类金属配合物㊂例如，将苯乙胺与二水合氯化铜及二苯基二氯硅烷或六水合氯化钴及二苯基二氯硅烷分部反应，一锅法得到高产率的铜配合物及钴配合物㊂其合成路线如下（见图７）［５３］：㊀第６期罗㊀梅：一锅法合成噁唑啉金属配合物研究进展５４１图５㊀一锅法合成氯化锌⁃噁唑啉配合物Ｆｉｇ．５㊀Ｏｎｅ⁃ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｘａｚｏｌｉｎｙｌ⁃ＺｎＣｌ２ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ５４２㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年图６㊀一锅法合成过渡金属盐⁃水杨噁唑啉金属配合物的合成路线图Ｆｉｇ．６㊀Ｏｎｅ⁃ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｓａｌｉｃｙｌｏｘａｚｏｌｉｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ图７㊀一锅法合成其他胺类金属配合物Ｆｉｇ．７㊀Ｏｎｅ⁃ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｔｈｅｒａｍｉｎｅｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ２㊀研究意义噁唑啉金属配合物是近年来金属有机化学研究的热点之一㊂其合成方法是由配体噁唑啉环中的Ｃ＝Ｎ双键中的氮原子与过渡金属如锌㊁铜㊁钴㊁镍及锰或贵金属铂㊁钯等原子配位形成的配合物㊂其意义具体归纳为两个方面：２．１㊀可用于催化有机反应Ｂｏｌｍ研究小组［５４］，上海交通大学张万斌团队［５５］㊁贵州省中科院天然产物化学重点实验室潘卫东团队［５６］等也相继报道并发展了系列噁唑啉的合成方法及不对称催化应用㊂如上海交通大学张万斌课题组于２０１４年对轴手性联苯膦⁃噁唑啉铱络合物催化的不对称氢化反应进行了深入的研究［５５］；河西学院的王俊科课题组研究了新型噁唑啉自组装手性催化剂的合成及其在不对称催化反应中的应用［５７］；浙江大学的江黎明课题组合成了手性聚（２⁃噁唑啉），并研究其在不对称有机催化反应中的应用［５８］㊂北京化工大学的吴一弦课题组用可控／活性正离子聚合及设计合成了基于聚异丁烯及聚噁唑啉两亲性第６期罗㊀梅：一锅法合成噁唑啉金属配合物研究进展５４３㊀双接枝共聚物［５９］，四川大学的李瑞祥课题组也研究了氮膦功能化卡宾配体及其镍钯双金属配合物的合成与催化Ｃ－Ｃ偶联反应［６０］㊂本课题组针对上述课题组国内外研究进展，进行了归纳总结，并举一些典型的例子具体阐述㊂常见的噁唑啉等金属配合物可作为催化剂，如德国的ＡｙｙａＳｗａｍｙ等［６１］在２０２０年报道了手性铒卡宾噁唑啉催化剂直接㊁高效的催化还原酮类如４⁃氟苯乙酮㊁５⁃己烯⁃２⁃酮及２⁃甲基⁃１⁃４⁃酮，并得到较高产率及较好旋光纯度的醇类（最高可达９３％ｅｅ值）（见图８）㊂图８㊀手性铒卡宾噁唑啉催化剂还原酮类如４⁃氟苯乙酮㊁５⁃己烯⁃２⁃酮及２⁃甲基⁃１⁃４⁃酮Ｆｉｇ．８㊀Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｋｅｔｏｎｅｓｏｖｅｒｃｈｉｒａｌｅｒｂｉｕｍｃａｒｂｅｎｏｘａｚｏｌｉｎｅｃａｔａｌｙｓｔｓ㊀㊀国内大连化物所的余正坤课题组于２０１７年，设计了钌噁唑啉吡啶配合物，并研究了其在酮类化合物的氢化还原反应中的应用，最高催化效果达到９９．９％［６２］（见图９）㊂Ｎｉｋｏｎｏｖ等［６３］于２０１５年报道了用铁催化剂催化烯烃的不对称硅氢化反应研究，最高ｅｅ值为９９％（见图１０）㊂图９㊀手性噁唑啉铑金属配合物催化剂催化酮类与异丙醇的反应路线图Ｆｉｇ．９㊀Ｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｋｅｔｏｎｅｓｗｉｔｈｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｃｈｉｒａｌｏｘａｚｏｌｉｎｅｒｈｏｄｉｕｍｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｃａｔａｌｙｓｔ图１０㊀手性噁唑啉铁金属配合物催化剂催化烯烃的不对称硅氢化反应Ｆｉｇ．１０㊀Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎｏｆｏｌｅｆｉｎｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｃｈｉｒａｌｏｘａｚｏｌｉｎｅｉｒｏｎｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｃａｔａｌｙｓｔｓ５４４㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年㊀㊀从以上数据可以看出，噁唑啉等胺类金属配合物在许多有机反应中显示了较好的催化性能㊂２．２㊀噁唑啉类大分子金属配合物可作为抗癌药物㊀㊀癌症是严重危害人类健康的主要疾病之一㊂世界卫生组织曾披露癌症的发展趋势预计２０１５年发达国家死亡人数将近３００万人，发展中国家人数为６００万人，全年预计死亡人数达９００万人㊂化疗是治疗癌症的重要手段㊂抗癌药是指抵抗癌症的药品㊂目前全球各国已批准上市的抗癌药物大约有１３０ １５０种㊂金属配合物作为抗癌药是当今和今后研究的热点之一㊂其中铂类络合物的研究始于六十年代，美国科学家Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ在研究电磁场对微生物的效应时，偶然发现铂电极周围的培养液可抑制大肠杆菌的裂殖而不影响其生长［６４］㊂在此启示下，１９６９年Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ首先报道了铂类络合物的抗肿瘤作用，其中顺式二氯二氨铂以下简称顺铂对实验肿瘤的抑制作用最强㊂通过对顺铂的药理㊁毒理及作用机制的研究，发现顺铂的应用得到限制，但是结合与紫杉醇联合使用治疗癌症，可降低其毒性，已达到治疗效果㊂从而揭开了此类构型独特的抗癌药物发展的序幕㊂随后，各种不同类的高效㊁低毒的金属配合物相继被合成，如铂类抗癌药物㊁有机锡配合物㊁有机锗化合物㊁钯配合物㊁钌配合物㊁铜配合物㊁钛配合物等㊂如国内的湖南中医药大学陈懿课题组等设计了新型高稳定性环状有机铋配合物，并对其抗肿瘤性能进行了研究［６５］；西北大学的杨科武课题组研究了新型β⁃内膦酰胺与荧光β⁃内酰胺类的合成和对金属β⁃内酰胺酶及其耐药细菌的广谱抑制研究［６６］；河南大学李明雪课题组研究了杂环缩氨基硫脲及其金属配合物的合成，晶体结构和生物活性［６７］；陈训课题组以多个Ｃ－Ｈ键的接力官能团化策略，构建复杂异噁唑类活性分子并进行了抗肿瘤活性研究［６８］；江西师范大学陈军民课题组以钯催化碳氢键活化反应进行了合成磺胺类药物活性单元的研究［６９］；成都大学的马文博课题组也采用过渡金属钌催化Ｃ－Ｈ键官能化合成（氢化）氮杂卓类化合物并进行了初步药理活性研究［７０］㊂目前，金属类抗癌药物虽为数众多，但用于临床的不多，存在不同的毒副作用，为了合成抗癌活性高，毒性低且没有耐药性的金属抗癌药物，人们开始打破传统抗癌药物顺铂结构的限制，开辟抗癌药物的新领域㊂关于本课题组一锅法已合成的铜配合物（Ｉ），其部分抗癌活性数据测试如表１所示，该配合物的医药用途于２０１９年已申请一项专利（申请号：２０１９１０９８８３７０３）［７０］，其结构式见图１１㊂其抗癌活性在人体肺癌，肝癌及白血病等治疗效果比第一代抗癌药顺铂的药效要好，其分析研究结果见表１㊂图１１㊀手性双水杨噁唑啉铜配合物Ｆｉｇ．１１㊀Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｒｏｕｔｅｔｏｔｈｅｂｉｓ（ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓ）ｃｏｐｐｅｒｃｏｍｐｌｅｘ表１㊀铜配合物（Ｉ）的抗癌活性数据Ｔａｂｌｅ１㊀ＣｙｔｏｔｏｘｉｃｉｔｙｏｆｃｏｍｐｌｅｘｅｓＩａｇａｉｎｓｔｈｕｍａｎｔｕｍｏｕｒｃｅｌｌｌｉｎｅｓ．细胞系样品人肺癌细胞Ａ５４９㊀ＩＣ５０ʃＳＤμｍｏｌ／Ｌ平均值标准差肝癌ＳＭＣＣ⁃７７２１（ＩＣ５０ʃＳＤ）μｍｏｌ／Ｌ平均值标准差白血病ＨＬ⁃６０（ＩＣ５０ʃＳＤμｍｏｌ／Ｌ平均值标准差铜配合物（Ｉ）３．５０ʃ０．０４３．２９０．０４３．２９０．０４顺铂２３．５５ʃ０．０９１２．４１０．３０４．５００．１１㊀㊀因此，在此基础上，本课题不仅将继续研究一锅法合成新型手性噁唑啉金属配合物，而且要开发其具有自主知识产权的手性催化剂及较高的抗癌活性药物分子，并寻找高效㊁选择性好的新有机化合物的合成方法㊂３㊀小结通过上述分析，一锅法合成噁唑啉大分子金属配合物，不仅应用前景广泛，而且合成的噁唑啉大分子配合物在医药㊁化工等领域具有良好的应用前景㊂第６期罗㊀梅：一锅法合成噁唑啉金属配合物研究进展５４５㊀因此，通过这种合成方法可以合成大分子配合物，能够极大地推动金属配合物在有机合成领域的发展㊂参考文献：［１］ＰＦＡＬＴＺＡ．ＤＲＵＲＹＷＪⅢ．Ｄｅｓｉｇｎｏｆｃｈｉｒａｌｌｉｇａｎｄｓｆｏｒａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓ：ｆｒｏｍＣ２⁃ｓｙｍｍｅｔｒｉｃＰ，Ｐ⁃ａｎｄＮ，Ｎ⁃ｌｉｇａｎｄｓｔｏｓｔｅｒｉｃａｌｌｙａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌｌｙｎｏｎｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌＰ，Ｎ⁃ｌｉｇａｎｄｓ［Ｊ］．ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，２００４，１０１（１６）：５７２３⁃５７２６．［２］ＡＰＰＥＬＲ．Ｔｅｒｔｉａｒｙｐｈｏｓｐｈａｎｅ／ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ，ａｖｅｒｓａｔｉｌｅｒｅａｇｅｎｔｆｏｒｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ，ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ，ａｎｄＰ－Ｎｌｉｎｋａｇｅ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎｉｎＥｎｇｌｉｓｈ，１９７５，１４（１２）：８０１⁃８１１．［３］ＬＵＯＨＷ，ＹＡＮＧＺ，ＬＩＮＷＬ，ｅｔａｌ．Ａｃａｔａｌｙｔｉｃｈｉｇｈｌｙｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｌｌｅｎｅａｐｐｒｏａｃｈｔｏｏｘａｚｏｌｉｎｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１８，９（７）：１９６４⁃１９６９．［４］ＭＥＹＥＲＳＡＩ，ＳＬＡＤＥＪ．Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓｔｏｃｈｉｒａｌｋｅｔｏｏｘａｚｏｌｉｎｅｓ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃａｌｌｙｅｎｒｉｃｈｅｄ．ａｌｐｈａ．⁃ｈｙｄｒｏｘｙａｃｉｄｓ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８０，４５（１４）：２７８５⁃２７９１．［５］ＶＯＲＢＲÜＧＧＥＮＨ，ＫＲＯＬＩＫＩＥＷＩＣＺＫ．ＡｓｉｍｐｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆΔ２⁃ｏｘａｚｉｎｅｓ，Δ２⁃ｏｘａｚｉｎｅｓ，Δ２⁃ｔｈｉａｚｏｌｉｎｅｓａｎｄ２⁃ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｅｎｚｏｘａｚｏｌｅｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９３，４９（４１）：９３５３⁃９３７２．［６］ＣＷＩＫＡ，ＨＥＬＬＺ，ＨＥＧＥＤÜＳＡ，ｅｔａｌ．Ａｓｉｍｐｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ２⁃ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｏｘａｚｏｌｉｎｅｓａｎｄｏｘａｚｉｎｅｓ［Ｊ］．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，２００２，４３（２２）：３９８５⁃３９８７．［７］ＰＡＮＥＫＪＳ，ＭＡＳＳＥＣＥ．Ａｎｉｍｐｒｏｖｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ（４Ｓ，５Ｓ）⁃２⁃ｐｈｅｎｙｌ⁃４⁃（ｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）⁃５⁃ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｏｘａｚｏｌｉｎｅｆｒｏｍ（Ｓ）⁃ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｃｉｎｏｌ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９８，６３（７）：２３８２⁃２３８４．［８］ＫＡＭＡＴ，Ｋ，ＡＧＡＴＡＩ，ＭＥＹＥＲＳＡ，ｅｔａｌ．Ａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｖｅｒｓａｔｉｌｅｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｐｔｉｃａｌｌｙａｃｔｉｖｅ２⁃ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓ：ａｎａｃｉｄ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｆｏｒｔｈｏｅｓｔｅｒｓｗｉｔｈａｍｉｎｏａｌｃｏｈｏｌｓ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９８，６３（９），３１１３⁃３１１６．［９］ＯＵＳＳＡＩＤＢ，ＢＥＲＬＡＮＪ，ＳＯＵＦＩＡＯＵＩＭ，ｅｔａｌ．Ｉｍｐｒｏｖｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｘａｚｏｌｉｎｅｕｎｄｅｒｍｉｃｒｏｗａｖｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９５，２５（５），６５９⁃６６５．［１０］ＢＯＬＭＣ，ＷＥＩＣＫＨＡＲＤＴＫ，ＺＥＨＮＤＥＲＭ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｐｔｉｃａｌｌｙａｃｔｉｖｅｂｉｓ（２⁃ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓ）：ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａ１，２⁃ｂｉｓ（２⁃ｏｘａｚｏｌｉｎｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅＺｎＣｌ２ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＢｅｒｉｃｈｔｅ，１９９１，１２４（５），１１７３⁃１１８０．［１１］ＳＣＨＵＭＡＣＨＥＲＤＰ，ＣＬＡＲＫＪＥ，ＭＵＲＰＨＹＢＬ，ｅｔａｌ．Ａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｆｌｏｒｆｅｎｉｃｏｌ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９０，５５（１８）：５２９１⁃５２９４．［１２］ＢＯＷＥＲＪＦ，ＭＡＲＴＩＮＣＪ，ＲＡＷＳＯＮＤＪ，ｅｔａｌ．Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｓｕｌｆｉｄｅｓｉｎｔｏｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ．１，５⁃ａｎｄ１，６⁃ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｉｎｄｕｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，ＰｅｒｋｉｎＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ１，１９９６，（４），３３３⁃３４２．［１３］ＧＥＮＧＷＺ，ＺＨＡＮＧＷＸ，ＨＡＯＷ，ｅｔａｌ．Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ⁃ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ／ｐａｌｌａｄｉｕｍ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄｃｌｅａｖａｇｅｏｆＣ⁃Ｎｂｏｎｄｓｉｎｓｅｃｏｎｄａｒｙａｍｉｎｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｙｒｒｏｌｅａｎｄｉｎｄｏｌｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｆｒｏｍｓｅｃｏｎｄａｒｙａｍｉｎｅｓａｎｄａｌｋｅｎｙｌｏｒａｒｙｌｄｉｂｒｏｍｉｄｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１２，１３４（５０）：２０２３０⁃２０２３３．［１４］ＹＵＡＮＨＧＯＮＧＪＸ，ＹＡＮＧＺ．Ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｘａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔｅｎｅｓｖｉａａｔａｎｄｅｍｄｉｒｈｏｄｉｕｍ（Ⅱ）⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄｔｒｉａｚｏｌｅｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎａｎｄ［３＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０１６，１８（２１）：５５００⁃５５０３．［１５］ＱＩＵＤ，ＺＨＥＮＧＺＴ，ＹＡＮＧＭＦ，ｅｔａｌ．Ｇｏｌｄ（ＩＩＩ）⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄｄｉｒｅｃｔａｃｅｔｏｘｙｌａｔｉｏｎｏｆａｒｅｎｅｓｗｉｔｈｌｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅｄｉａｃｅｔａｔｅ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０１１，１３（１９）：４９８８⁃４９９１．［１６］ＪＩＷＺ，ＬＩＣＬ，ＣＨＥＮＨ，ｅｔａｌ．Ａｎｅｗｌｙｄｅｓｉｇｎｅｄｈｅｔｅｒｏｄｉｅｎｅａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｔｏｃｏｎｓｔｒｕｃｔｓｉｘ⁃ｍｅｍｂｅｒｅｄｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇａｎＮ－Ｏｂｏｎｄ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１９，５５（８０）：１２０１２⁃１２０１５．［１７］ＨＥＨ，ＬＩＵＷＢ，ＤＡＩＬＸ，ｅｔａｌ．Ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ２，３⁃ｄｉｈｙｄｒｏ⁃１Ｈ⁃ｂｅｎｚｏ［ｂ］ａｚｅｐｉｎｅｓ：ｉｒｉｄｉｕｍ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄｔａｎｄｅｍａｌｌｙｌｉｃｖｉｎｙｌａｔｉｏｎ／ａｍｉｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１０，４９（８）：１４９６⁃１４９９．［１８］ＬＩＵＧＸ，ＬＵＸＹ．ＣａｔｉｏｎｉｃＰａｌｌａｄｉｕｍｃｏｍｐｌｅｘｃａｔａｌｙｚｅｄｈｉｇｈｌｙｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒａｄｄｉｔｉｏｎｏｆａｒｙｌｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄｓｔｏｋｅｔｏｎｅｓ．ａｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｐｔｉｃａｌｌｙａｃｔｉｖｅｃｙｃｌｏａｌｋａｎｏｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２００６，１２８（５１）：１６５０４⁃１６５０５．［１９］ＬＩＱＫ，ＦＵＣＬ，ＭＡＳＭ．Ｐａｌｌａｄｉｕｍ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆａｌｌｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ：ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆａｌｌｅｎｅｓｗｉｔｈａｎａｄｄｉｔｉｏｎａｌｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｕｎｉｔ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１４，５３（２５）：６５１１⁃６５１４．［２０］ＬＩＵＪＷ，ＨＡＮＺＢ，ＷＡＮＧＸＭ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｒｅｇｉｏ⁃ａｎｄｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｔｉｖｅａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｅｒｍｉｎａｌａｌｌｅｎｅｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙａｓｐｉｒｏｋｅｔａｌ⁃ｂａｓｅｄｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｅ／Ｐｄ（Ⅱ）ｃｏｍｐｌｅｘ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１５，１３７（４９）：１５３４６⁃１５３４９．［２１］ＨＥＷＭ，ＺＨＡＮＧＺＧ，ＭＡＤＷ．ＡｓｃａｌａｂｌｅｔｏｔａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｈｅａｎｔｉｔｕｍｏｒａｇｅｎｔｓＥｔ⁃７４３ａｎｄｌｕｒｂｉｎｅｃｔｅｄｉｎ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１９，５８（１２）：３９７２⁃３９７５．［２２］ＸＩＯＮＧＨ，ＸＵＨ，ＬＩＡＯＳＨ，ｅｔａｌ．Ｃｏｐｐｅｒ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄｈｉｇｈｌｙｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｎｕｌａｔｉｏｎｏｆｉｎｄｏｌｅｓｗｉｔｈｄｏｎｏｒ⁃ａｃｃｅｐｔｏｒｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１３，１３５（２１）：７８５１⁃７８５４．５４６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年［２３］ＺＨＡＮＧＫ，ＰＥＮＧＱ，ＨＯＵＸＬ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｐａｌｌａｄｉｕｍ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆａｃｙｃｌｉｃａｍｉｄｅｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２００８，４７（９）：１７４１⁃１７４４．［２４］ＹＡＮＧＳ，ＲＵＩＫＨ，ＴＡＮＧＸＹ，ｅｔａｌ．Ｒｈｏｄｉｕｍ／ｓｉｌｖｅｒｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｃａｔａｌｙｓｉｓｉｎｈｉｇｈｌｙｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｃｙｃｌｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ／ｃｒｏｓｓｃｏｕｐｌｉｎｇｏｆｋｅｔｏ⁃ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｓｗｉｔｈｔｅｒｍｉｎａｌａｌｋｙｎｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１７，１３９（１６）：５９５７⁃５９６４．［２５］ＬＵＥ，ＣＨＵＨＸ，ＣＨＥＮＹＦ．Ｓｃａｎｄｉｕｍｔｅｒｍｉｎａｌｉｍｉｄｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ［Ｊ］．ＡｃｃｏｕｎｔｓｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１８，５１（２）：５５７⁃５６６．［２６］ＬＩＵＸＪ，ＸＩＡＮＧＬ，ＬＯＵＹＲＩＡＣＥ，ｅｔａｌ．Ｄｉｖａｌｅｎｔｙｔｔｅｒｂｉｕｍｃｏｍｐｌｅｘ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄｈｏｍｏ⁃ａｎｄｃｒｏｓｓ⁃ｃｏｕｐｌｉｎｇｏｆｐｒｉｍａｒｙａｒｙｌｓｉｌａｎｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１９，１４１（１）：１３８⁃１４２．［２７］ＨＵＹＣ，ＷＡＮＧＣＸ，ＷＡＮＧＤＰ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｅｔｒａｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｙｒｒｏｌｅｓｆｒｏｍｔｅｒｍｉｎａｌａｌｋｙｎｅｓａｎｄｉｍｉｎｅｓ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０１３，１５（１２）：３１４６⁃３１４９．［２８］ＺＨＡＮＧＸＰ，ＬＩＺＷ，ＤＩＮＧＱＱ，ｅｔａｌ．Ａｌｋｙｌａｍｉｎｏ⁃ｄｉｒｅｃｔｅｄｏｎｅ⁃ｐｏｔｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＮ⁃ａｌｋｙｌａｎｉｌｉｎｅｓｗｉｔｈＣＯ，ａｍｉｎｅｓａｎｄａｌｄｅｈｙｄｅｓｌｅａｄｉｎｇｔｏ２，３⁃ｄｉｈｙｄｒｏｑｕｉｎａｚｏｌｉｎ⁃４（１Ｈ）⁃ｏｎｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓ＆Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１９，３６１（５）：９７６⁃９８２．［２９］ＨＥＪ，ＳＨＩＹＰ，ＣＨＥＮＧＷＬ，ｅｔａｌ．Ｒｈｏｄｉｕｍ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ４⁃ｂｒｏｍｏ⁃１，２⁃ｄｉｈｙｄｒｏｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅｓ：ａｃｃｅｓｓｔｏｂｒｏｍｏｎｉｕｍｙｌｉｄｅｓｂｙｔｈｅｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｒｅａｃｔｉｏｎｏｆａｂｅｎｚｙｌｂｒｏｍｉｄｅａｎｄａｎα⁃ｉｍｉｎｏｃａｒｂｅｎｅ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１６，５５（１４）：４５５７⁃４５６１．［３０］ＬＩＺＫ，ＬＩＹＭ，ＺＨＡＯＹＭ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｔａｌｌｏｐｏｌｙｍｅｒｓａｎｄｄｉｒｅｃｔｖｉｓｕａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｉｎｇｌｅｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｉｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０２０，１４２（１３）：６１９６⁃６２０５．［３１］ＧＥＮＧＷＺ，ＺＨＡＮＧＷＸ，ＨＡＯＷ，ｅｔａｌ．Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ⁃ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ／ｐａｌｌａｄｉｕｍ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄｃｌｅａｖａｇｅｏｆＣ－Ｎｂｏｎｄｓｉｎｓｅｃｏｎｄａｒｙａｍｉｎｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｐｙｒｒｏｌｅａｎｄｉｎｄｏｌｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｆｒｏｍｓｅｃｏｎｄａｒｙａｍｉｎｅｓａｎｄａｌｋｅｎｙｌｏｒａｒｙｌｄｉｂｒｏｍｉｄｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０１２，１３４（５０）：２０２３０⁃２０２３３．［３２］ＹＵＡＮＨ，ＧＯＮＧＪＸ，ＹＡＮＧＺ，ｅｔａｌ．Ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｏｘａｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔｅｎｅｓｖｉａａｔａｎｄｅｍｄｉｒｈｏｄｉｕｍ（Ⅱ）⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄｔｒｉａｚｏｌｅｄｅｎｉｔｒｏｇｅｎａｔｉｏｎａｎｄ［３＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０１６，１８（２１）：５５００⁃５５０３．［３３］柴会宁，刘波，刘爱芹，等．非贵金属（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ）配合物催化醇类脱氢偶联／缩合反应研究进展［Ｊ］．分子催化，２０１８，３２（５）：４８１⁃４９１ＣＨＡＩＨ，ＬＩＵＢ，ＬＩＵＡＱ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｎｏｎｐｒｅｃｉｏｕｓｍｅｔａｌ（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ）ｃｏｍｐｌｅｘｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｉｓｏｆａｌｃｏｈｏｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０１８，３２（５）：４８１⁃４９１．［３４］ＬＩＵＱＸ，ＹＡＮＧＦ，ＺＨＡＯＺＸ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｎｔｈｒａｃｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｔｅｔｒａｐｅｒｉｍｉｄｉｎｅｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｅｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎｏｆｃｈｒｏｍｉｕｍ（Ⅲ）ｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，１５：２８４７⁃２８５５．［３５］ＤＡＮＧＬＬ，ＳＵＮＺＢ，ＳＨＡＮＷＬ，ｅｔａｌ．Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ⁃ｄｒｉｖｅｎｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙｏｆａｍｏｌｅｃｕｌａｒｆｉｇｕｒｅ⁃ｅｉｇｈｔｋｎｏｔａｎｄｏｔｈｅｒｔｏｐｏｌｏｇｉｃａｌｌｙｃｏｍｐｌｅｘａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ［Ｊ］．ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１９，１０（１）：２０５７．［３６］ＨＯＮＧＪＱ，ＺＨＡＮＧＬＸ，ＷＡＮＧＫ，ｅｔａｌ，Ｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎｅｒａｒｅ⁃ｅａｒｔｈ⁃ｍｅｔａｌｃｏｍｐｌｅｘｍｅｄｉａｔｅｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｏｆＣ＝Ｎ，Ｎ＝ＮａｎｄＮ⁃Ｈｂｏｎｄｓ：ｎｅｗｒｏｕｔｅｓｔｏｉｍｉｄｏｒａｒｅ⁃ｅａｒｔｈ⁃ｍｅｔａｌｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ⁃ＡＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ，２０１３，１９（２４）：７８６５⁃７８７３．［３７］ＬＩＦＢ，ＬＩＵＴＸ，ＷＡＮＧＧＷ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｆｕｌｌｅｒｏｏｘａｚｏｌｅｓ：ｎｏｖｅｌｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆ［６０］ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｗｉｔｈｎｉｔｒｉｌｅｓｐｒｏｍｏｔｅｄｂｙｆｅｒｒｉｃｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００８，７３（１６）：６４１７⁃６４２０．［３８］ＺＨＡＮＧＣ，ＷＡＮＧＺＸ．Ｎ⁃ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃｃａｒｂｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｎｉｃｋｅｌｃｏｍｐｌｅｘｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃａｔａｌｙｓｉｓｉｎｃｒｏｓｓ⁃ｃｏｕｐｌｉｎｇｓｏｆａｒｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓｗｉｔｈＡｒＭＸ（Ｍ＝ＭｇｏｒＺｎ）［Ｊ］．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００９，２８（２２）：６５０７⁃６５１４．［３９］ＳＵＮＱ，ＬＩＬＧ，ＬＩＵＬＹ，ｅｔａｌ．Ｃｏｐｐｅｒ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄｇｅｍｉｎａｌｄｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｅｒｍｉｎａｌａｌｋｙｎｅｓｂｙｓｐｌｉｔｔｉｎｇｓｕｌｆｏｎｙｌｈｙｄｒａｚｏｎｅｓｉｎｔｏｔｗｏｐａｒｔｓ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０１８，２０（１８）：５５９２⁃５５９６．［４０］ＬＩＭＢ，ＬＩＭＢ，ＷＡＮＧＹ，ｅｔａｌ．Ｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｎｄｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃｃｒｏｓｓ⁃ｃｏｕｐｌｉｎｇｏｆｐｒｉｍａｒｙａｌｌｙｌｉｃａｍｉｎｅｓｗｉｔｈｂｏｒｏｎｉｃａｃｉｄｓａｎｄｂｏｒｏｎａｔｅｓｔｈｒｏｕｇｈｐａｌｌａｄｉｕｍ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄＣ－Ｎｂｏｎｄｃｌｅａｖａｇｅ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０１２，５１（１２）：２９６８⁃２９７１．［４１］ＱＩＪ，ＺＨＡＮＧＦＬ，ＪＩＮＪＫ，ｅｔａｌ．Ｎｅｗｒａｄｉｃａｌｂｏｒｙｌａｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｓｆｏｒｏｒｇａｎｏｂｏｒｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｎａｂｌｅｄｂｙｐｈｏｔｏｒｅｄｏｘｃａｔａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｔｉｏｎ，２０２０，５９，１２８７６．［４２］ＬＩＱＨ，ＷＡＮＧＳＷ，ＺＨＯＵＳＬ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｌｙａｔｏｍｅｆｆｉｃｉｅｎｔｇｕａｎｙｌａｔｉｏｎｏｆｂｏｔｈａｒｏｍａｔｉｃａｎｄｓｅｃｏｎｄａｒｙａｍｉｎｅｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙｓｉｍｐｌｅｌａｎｔｈａｎｉｄｅａｍｉｄｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００７，７２（１８）：６７６３⁃６７６７．［４３］ＺＨＡＮＧＪＸ，ＷＡＮＧＨＹ，ＪＩＮＱＷ，ｅｔａｌ．Ｔｈｉｏｕｒｅａ⁃ｑｕａｔｅｒｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍｓａｌｔｃａｔａｌｙｚｅｄａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ１，３⁃ｄｉｐｏｌａｒｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎｏｆｉｍｉｎｏｅｓｔｅｒｓｔｏｃｏｎｓｔｒｕｃｔｓｐｉｒｏ［ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎ⁃３，３＇⁃ｏｘｉｎｄｏｌｅｓ］［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０１６，１８（１９）：４７７４⁃４７７７．［４４］ＹＡＮＧＳ，ＺＨＵＸＣ，ＺＨＯＵＳＬ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｒａｒｅ⁃ｅａｒｔｈｍｅｔａｌａｍｉｄｅｓｗｉｔｈａ第６期罗㊀梅：一锅法合成噁唑啉金属配合物研究进展５４７㊀ｎｅｕｔｒａｌｐｙｒｒｏｌｙｌ⁃ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｉｎｄｏｌｙｌｌｉｇａｎｄ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅＣｈｉｎａＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，５７（８）：１０９０⁃１０９７．［４５］ＷＵＹＮ，ＺＨＡＮＧＹＰ，ＪＩＡＮＧＭＪ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｖｉｓｉｂｌｅ⁃ｌｉｇｈｔｐｈｏｔｏ⁃ｃａｔａｌｙｔｉｃｅｌｅｃｔｒｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｔｒａｎｓｆｅｒｆａｃｉｌｉｔａｔｉｎｇｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆβ⁃ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄα，α⁃ｄｉａｒｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１９，５５（４５）：６４０５⁃６４０８．［４６］ＭＥＮＧＸＭ，ＣＵＩＬＳ，ＷＡＮＧＸＰ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｄｉｖｅｒｓｉｔｙ，ｍａｇｎｅｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｄｙｅａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｖａｒｉｏｕｓＣｏ（Ⅱ）ＭＯＦｓｂａｓｅｄｏｎａｓｅｍｉ⁃ｆｌｅｘｉｂｌｅ４⁃（３，５⁃ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｏｂｅｎｚｙｌｏｘｙ）ｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄ［Ｊ］．ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，２０１７，１９（４４）：６６３０⁃６６４３．［４７］ＺＨＡＮＧＺＷ，ＬＩＨＢ，ＬＩＪ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｅｐｏｘｉｄｅｓｆｒｏｍａｌｋｙｌｂｒｏｍｉｄｅｓａｎｄａｌｃｏｈｏｌｓｗｉｔｈｉｎｓｉｔｕｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍｙｌｉｄｅｉｎＤＭＳＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，８５（２）：５３７⁃５４７．［４８］ＷＡＮＧＭＳ，ＳＨＩＬ，ＬＩＹＦ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆγ⁃ｐｙｒｏｎｅｓｆｒｏｍｆｏｒｍａｌ［４＋２］ｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｋｅｔｅｎｅｄｉｔｈｉｏａｃｅｔａｌｓｗｉｔｈａｃｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，８４（１５）：９６０３⁃９６１０．［４９］ＺＨＡＮＧＰＺ，ＬＩＣＫ，ＺＨＡＮＧＧＹ，ｅｔａｌ．ＤｉｒｅｃｔｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅＣｓｐ２⁃Ｈｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎｏｆｐｙｒｉｍｉｄｉｎｏｎｅｓａｎｄｐｙｒｉｄｉｎｏｎｅｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１６，７２（２３）：３２５０⁃３２５５．［５０］ＪＩＡＮＧＸＦ，ＴＡＮＨ，ＣＵＩＨＬ．ＦｅＣｌ３ｍｅｄｉａｔｅｄｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｉｈｙｄｒｏｐｙｒｒｏｌｏ［２，１⁃ａ］ｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅｓａｎｄｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｅｔｒａｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｙｒｒｏｌｅｓ［Ｊ］．Ｏｒｇａｎｉｃ＆ＢｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，１８（４）：６６０⁃６６５．［５１］ＬＵＯＭ，ＺＨＡＮＧＪＣ，ＰＡＮＧＷＭ，ｅｔａｌ．Ｏｎｅ⁃ｓｔｅｐｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｈｉｒａｌｏｘａｚｏｌｉｎｙｌ⁃ｚｉｎｃｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｅｎｔｒａｌＪｏｕｒｎａｌ，２０１７，１１（１）：８１．［５２］ＬＵＯＭ，ＺＨＡＮＧＪＣ，ＹＩＮＨ，ｅｔａｌ．Ｏｎｅ⁃ｓｔｅｐｔｅｍｐｌａｔｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｈｉｒａｌｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓａｌｉｃｙｌｏｘａｚｏｌｉｎｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．ＢＭＣＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，１３（１）：５１．［５３］ＬＵＯＭ，ＬＩＨＭ．Ｏｎｅ⁃ｐｏｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｈｉｒａｌｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｍｐｌｅｘｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＩｒａｎｉａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０２０，１７：９６３⁃９７１．［５４］ＦＲＩＮＧＳＭ，ＢＯＬＭＣ，ＢＬＵＭＡ，ｅｔａｌ．Ｓｕｌｆｏｘｉｍｉｎｅｓｆｒｏｍａｍｅｄｉｃｉｎａｌｃｈｅｍｉｓｔ＇ｓｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ：ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄｉｎｖｉｔｒｏｐａｒａｍｅｔｅｒｓｒｅｌｅｖａｎｔｆｏｒｄｒｕｇｄｉｓｃｏｖｅｒｙ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１７，１２６：２２５⁃２４５．［５５］ＹＵＡＮＱＪ，ＬＩＵＤＬ，ＺＨＡＮＧＷＢ．Ｉｒｉｄｉｕｍ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆβ，γ⁃ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄγ⁃ｌａｃｔａｍｓ：ｓｃｏｐｅａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ，２０１７，１９（５）：１１４４⁃１１４７．［５６］ＬＡＮＪＪ，ＨＵＡＮＧＬ，ＬＯＵＨＹ，ｅｔａｌ．ＤｅｓｉｇｎａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｏｖｅｌＣ１４⁃ｕｒｅａ⁃ｔｅｔｒａｎｄｒｉｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｗｉｔｈｐｏｔｅｎｔａｎｔｉ⁃ｃａｎｃｅｒａｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１８，１４３：１９６８⁃１９８０．［５７］ＷＡＮＧＪＫ，ＺＯＮＧＹＸ，ＷＡＮＧＸＣ，ｅｔａｌ．Ａｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｅｄｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ／ＰｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅａｓａｎｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒＳｕｚｕｋｉ⁃Ｍｉｙａｕｒａｃｏｕｐｌｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１６，１８（４）：９６７⁃９７３．［５８］ＨＵＦＹ，ＸＩＥＳＬ，ＪＩＡＮＧＬＭ，ｅｔａｌ．Ｌｉｖｉｎｇｃａｔｉｏｎｉｃｒｉｎｇ⁃ｏｐｅｎｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ２⁃ｏｘａｚｏｌｉｎｅｓｉｎｉｔｉａｔｅｄｂｙｒａｒｅ⁃ｅａｒｔｈｍｅｔａｌｔｒｉｆｌａｔｅｓ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１４，４（１０４）：５９９１７⁃５９９２６．［５９］刘晓，李晟冉，吴一弦．活性正离子聚合及原位制备聚醋酸乙烯酯⁃ｇ⁃聚四氢呋喃共聚物／纳米银复合材料［Ｊ］．高分子学报，２０１７（１１）：１７５３⁃１７６１．ＬＩＵＸ，ＬＩＳＲ，ＷＵＹＸ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）⁃ｇ⁃ｐｏｌｙｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｇｒａｆｔｃｏｐｏｌｙｍｅｒｗｉｔｈｓｉｌｖｅｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｖｉａｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｌｉｖｉｎｇｃａｔｉｏｎｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｇｒａｆｔｉｎｇ⁃ｏｎｔｏａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］．ＡｃｔａＰｏｌｙｍｅｒｉｃａＳｉｎｉｃａ，２０１７（１１）：１７５３⁃１７６１．［６０］ＺＨＥＮＧＹＬ，ＮＩＥＸＦ，ＬＯＮＧＹ，ｅｔａｌ．Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＮ⁃ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｌａｃｔａｍｓｂｙａｃｃｅｐｔｏｒｌｅｓｓｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｖｅｃｏｕｐｌｉｎｇｏｆｄｉｏｌｓｗｉｔｈｐｒｉｍａｒｙａｍｉｎｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１９，５５（８２）：１２３８４⁃１２３８７．［６１］ＡＹＹＡＳＷＡＭＹＰＣ，ＶＡＲＥＮＩＫＯＶＡ，ＤＥＲＵＩＴＥＲＧ．Ｄｉｒｅｃｔａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎａｎｄｄｙｎａｍｉｃｋｉｎｅｔｉｃｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆａｒｙｌｋｅｔｏｎｅｓｃａｔａｌｙｚｅｄｂｙａｎｉｒｉｄｉｕｍ⁃ＮＨＣｅｘｈｉｂｉｔｉｎｇｈｉｇｈｅｎａｎｔｉｏ⁃ａｎｄｄｉａｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ⁃ＡＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌ，２０２０，２６（１１）：２３３３⁃２３３７．［６２］ＣＨＡＩＨＮ，ＬＩＵＴＴ，ＹＵＺＫ．ＮＨＴｓｅｆｆｅｃｔｏｎｔｈｅｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＲｕ（Ⅱ）ｃｏｍｐｌｅｘｃａｔａｌｙｓｔｓｂｅａｒｉｎｇａｃｈｉｒａｌｂｉｓ（ＮＨＴｓ）⁃ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ⁃ｏｘａｚｏｌｉｎｙｌ⁃ｐｙｒｉｄｉｎｅｌｉｇａｎｄｆｏｒａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｔｒａｎｓｆｅｒｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｋｅｔｏｎｅｓ［Ｊ］．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０１７，３６（２１）：４１３６⁃４１４４．［６３］ＮＩＫＯＮＯＶＧＩ．Ａｎｉｒｏｎｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒａｓｙｍｍｅｔｒｉｃａｌｋｅｎｅｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ，２０１５，７（１３）：１９１８⁃１９１９．［６４］ＲＯＳＥＮＢＥＲＧＢ，ＶＡＮＣＡＭＰＬ，ＴＲＯＳＫＯＪ，ｅｔａｌ．Ｐｌａｔｉｎｕｍｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ａｎｅｗｃｌａｓｓｏｆｐｏｔｅｎｔａｎｔｉｔｕｍｏｕｒａｇｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｎａｔｕｒｅ，１９６９，２２２（５１９１）：３８５⁃３８６．［６５］ＬＥＩＪ，ＬＩＵＹＰ，ＯＵＹＣ，ｅｔａｌ．Ｏｒｇａｎｏａｎｔｉｍｏｎｙ（ＩＩＩ）ｈａｌｉｄｅｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｉｔｈａｚａｓｔｉｂｏｃｉｎｅｆｒａｍｅｗｏｒｋａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｔｉｔｕｍｏｒａｇｅｎｔｓ：ＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｃｙｔｏｔｏｘｉｃａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄＮңＳｂｉｎｔｅｒ⁃ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＥｕｒｏｐｅａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１９，１７７，３５０⁃３６１．［６６］ＹＡＮＧＫＷ，ＧＯＬＩＣＨＦＣ，ＳＩＧＤＥＬＴＫ，ｅｔａｌ．Ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ，ｓｕｌｆｏｎａｔｅ，ａｎｄｓｕｌｆｏｎａｍｉｄａｔｅｄｉｐｅｐｔｉｄｅｓａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓｏｆＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉａｍｉｎｏｐｅｐｔｉｄａｓｅＮ［Ｊ］．Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ＆Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ５４８㊀化㊀学㊀研㊀究２０２３年ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，２００５，１５（２３）：５１５０⁃５１５３．［６７］ＬＩＭＸ，ＺＨＡＮＧＤ，ＺＨＡＮＧＬＺ，ｅｔａｌ．Ｄｉｏｒｇａｎｏｔｉｎ（ＩＶ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｉｔｈ２⁃ｂｅｎｚｏｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅａｎｄ２⁃ａｃｅｔｙｌｐｙｒａｚｉｎｅＮ（４）⁃ｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏｓｅｍｉｃａｒｂａｚｏｎｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｂｉｏｌｏｇｉｃａｌａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，６９６（４）：８５２⁃８５８．［６８］ＸＩＥＹ，ＬＩＹＬ，ＣＨＥＮＸ，ｅｔａｌ．Ｃｏｐｐｅｒ／ａｍｉｎｅ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄｆｏｒｍａｌｒｅｇｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ［３＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎｏｆａｎα，β⁃ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄＯ⁃ａｃｅｔｙｌｏｘｉｍｅｗｉｔｈｅｎａｌｓ［Ｊ］．ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙＦｒｏｎｔｉｅｒｓ，２０１８，５（１０）：１６９８⁃１７０１．［６９］ＷＡＮＧＤＹ，ＬＩＵＷ，ＹＩＦ．ｅｔａｌＰａｌｌａｄｉｕｍ⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄｄｉｒｅｃｔＣ⁃Ｈａｒｙｌａｔｉｏｎｏｆ３⁃ａｒｙｌ⁃２Ｈ⁃ｂｅｎｚｏ［１，２，４］ｔｈｉａｄｉａｚｉｎｅ１，１⁃ｄｉｏｘｉｄｅｓ：ａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓｔｒａｔｅｇｙｔｏｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｉｎｅ⁃１，１⁃ｄｉｏｘｉｄｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｏｒｇａｎｉｃ＆ＢｉｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１６，１４（６）：１９２１⁃１９２４．［７０］ＭＡＷＢ，ＷＥＮＧＺＹ，ＲＯＧＧＥＴ，ｅｔａｌ．Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（Ⅱ）⁃ｃａｔａｌｙｚｅｄＣ－Ｈｃｈａｌｃｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆａｎｉｌｉｄｅｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ，２０１８，３６０（４）：７０４⁃７１０．［７１］罗梅，李国雄，谢蓝．一种手性噁唑啉铜配合物的用途：ＣＮ２０１９１０９８８３７０．３［Ｐ］．２０２０⁃０１⁃１０．ＬＵＯＭ，ＬＩＧＸ，ＸＩＥＬ．Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆａｃｈｉｒａｌｏｘａｚｏｌｉｎｅｃｏｐｐｅｒｃｏｍｐｌｅｘ：ＣＮ２０１９１０９８８３７０．３［Ｐ］．２０２０⁃０１⁃１０．［责任编辑：任艳蓉］ＤＯＩ：１０．１４００２／ｊ．ｈｘｙａ．２０２３．０６．００５｜化学研究，２０２３，３４（６）：５３８－５４８。
新型不对称卟啉配体及其锌配合物的合成与荧光性能
Ｗ Ｕ ｕ ． ｕ 。 Ｃｈ ｎ ｈ ａ
，
ＴＡＮ Ｈ ｎ Ｑ Ｎ ｎ－ａ Ｓ ｏｇｓｕ Ｉ ｅｇ ， Ｉ ＧＹｏｇ ｉｎ ， ＨＩ ｎ ． ｎ ｊ Ｔ ｈ
Ｒ ５０Ｐ Ｆ ３ １Ｃ型荧光光谱 仪； ａ ａ ｎｔ５０型核 Ｖ ｒ ｎＵ ｉ－ ｉ ｙ０
磁共谱仪 （ Ｄ Ｉ 为溶剂 ，Ｍ Ｃ Ｃ， Ｔ Ｓ为 内标 ） Ｎｃ ｅ ； ｉｌ ｏｔ ５ ＣＦ — Ｐ ＴＩ Ｒ型红外光谱仪 （ Ｂ 压片） Ｐｒ ｎＥｅ Ｋｒ ；ｅ ｉ－ｌ ｋ —
（） ７ 的合成 在 ２％ 盐 酸 （０ｍ ５ ５ Ｌ）中 加 入 ６０ ７ ｇ（ ． １
＂
ｆ ｌＩ ｅｆＩ ． Ｘ
ｏ ｃｔ ６Ｅ
Ｎ 邑
＂ Ｃ Ｏ
Ｉ ，
本文以 ３ ５二羟基苯 甲酸丙酯 （ ） ５（一 ，一 ３ 和 ．４
６７ 。 ％
硝基 ） 苯基一 ，５ ２一 １ １ ，０三苯基 卟啉 （ ） ０ ６ 为起始原 （ ）３５二一正十六烷 氧基 ） ２ ，一 （ 苯甲酸（ ） ５ 的合 料， 合成 了新型不对称 卟啉配 体——５［ ．３ ５ 成 一４（ ，一 二一 十六烷氧基 苯 甲酰亚胺基 ） 苯基 ］ｌ ，５ ２ 一 一 １ ，ｏ Ｏ 在反应瓶 中依次加人乙醇 １０ｍ ， ３ Ｌ 氢氧化钾 三苯基卟啉（ ） １ 及其锌配合物 （ ， ｃｅ ｅ１ ， ２ Ｓｈｍ ）其 ８５ｇ ４ ． ｇ７ｍ ｏ）搅拌下回流反应 ２ 。 ． 及 ４ ５ （ ｍ １， ８ ｈ 结构经 ｕ —ｉ， Ｍ ，Ｉ ＶＶｓ Ｈ Ｎ Ｒ Ｒ和元 素分析表征。 冷 却 ， 过滤 ， 饼 用 稀盐 酸 浸 泡 １ 。过 滤 ， 滤 ２ｈ 滤饼
残缺四氮杂卟啉的合成及其表征
Ｋｅ ｏ ｄ ：Ｎ ２ ｒｎ） Ｓ ｃ ｐ ｒｐｒｚ ｅ ｓｎｈｓ ｎ ｈｒｃ ｒ ａ ｏ ｙｗ ｒ ｓ ａ （ ｔ ； ｅｏ— ｏｈ ｙａｉ ； ｙ ｔｅｉ ａｄｃ ａａｔ ｚｔ ｎ ａ ｎ ｓ ｅ ｉ ｉ
四氮杂 卟啉及其 金属 配合 物 ， 直是 科学 家们 感 兴趣 的研 一 究对象 Ｊ这一大类 化合 物 的显著 特征 是具 有 紧稠 的大 环结 ， 构和可离域化 的共轭 盯电子体系这种特殊 的结 构 以及 其高的耐 热、 耐光 、 耐酸 、 耐碱 的稳 定性 和优 异 的电子功 能使 其应 用 前景 愈加广 阔 鲜有研究 。而残缺的 四氮杂 卟啉 及其配 合物 的功能性 质则 ， 残缺酞箐 和残缺 卟啉已有相关报 道 ， 本文 以
卜
ｌ ＼＼ ＼
Ｂ “
Ｂｕ
／
１ ２ 合成 ．
１２ １ 前躯体 ２３一二丁硫基马来二腈 的合成 ．． ， 在 ５ Ｌ的三 颈 瓶 中加 入 ４ ０ （ １６ｒｔ １ 式 一１２一 ０ｍ ．０ｇ ２ ． ｏ ）顺 ｅ ｏ ， 二氰基 一１２一乙二硫 酸钠 、０ ｍ ＭＥ 冰浴 下搅拌 ３ ， ２ ＬＤ 、 ０ｈ将其 充分分散后 ， 用恒压滴液漏斗缓慢滴人 ４ ６ Ｌ（３ｍｍ １ 正溴 ．４ ｍ ４ ｏ） 丁烷 ， 持续搅拌 ４ 。将反应液和 ５０ ｍ ８ｈ ０ Ｌ蒸馏水倒人 １Ｌ烧杯
ｏ ｄ，ｓ ｍｍｅｒｃ ｌ ｅｒ ａ ａ ｏｐ ｙ ｉ ｎ ｔ ｒ ｌ ｔｄ Ｓ ｃ ｙ ｔ ａ ｔ ｚ ｐ ｒ ｈ ｒｎ ａ ｄ ｉ ｅａ ｅ ｅ ｏ—ｐ ｒ ｐ ｒｚ ｎ ｏ ｌ ｘ ｓｗｅ ｅ ｓ ｃ ｅ ｓ ｌ ｙ ｔ ｅ ｉ ｄ，ａ ｄ ｕ ｉ ｇ ｉ ｔ ａ ｓ ｏ ｈ ｙ ａ ｉ ｅ ｃ ｍｐ ｅ ｅ ｒ ｕ ｃ ｓｆ ｌ ｓ ｎ ｈ ｓ ｅ ｕ ｙ ｚ ｎ ｓｎ ＵＶ ｓ ｅ ｔ ，ｍａ ｓｓ ｅ ｔｏ ｔｙ ａ ｄ Ｎ ｐ ｃｒ ａ ｓ ｐ ｃｒ ｍｅｒ ｎ ＭＲ ，ｔ ｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｒ ｈ ｒ ｃ ｅ ｚ ｄ Ｅ ｐ ｒ ｎ ｈ ｗ ｄ ｔ ａ ｅａ ｅ ｏ ｏ ｎ ｓ ｈ ｒ ｄ ｃ ｓｗｅ ｅ ｃ ａ ａ ｔｒ ｅ ． ｘ ｅ ｉ ｔｓ ｏ ｅ ｈ ｔ ｒｌ ｔｄ ｃ ｍｐ ｕ ｄ ｉ ｍｅ
二(1,4—二噻英)四(甲硫基)四氮杂卟啉及其铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成与光谱
和 Ｃ２ Ｓ 为起 始 原 料按 文 献 方 法［ 合 成 和表 征 ． ， 一 ３ ２ ３ 二氰 基一 ， 一 氢 （ ，４二 噻英 （ 以 Ｎａ （ ｔ 和 ５ ６二 １ 一 Ａ） ２ ｍｎ ） １ 一 ，２二溴 乙烷 为原 料按 照文 献 方法 ［ 合成 和表 征 ． ３ ］
１ ２二氰 基 （ ， 一 甲硫基 乙烯 （ ） Ｎａ （ ｔ和 ，一 １ ２二 Ｂ 以 ２ ｍｎ ）
测 量 了三 者 的 Ｕｖ Ｖ ｓ Ｉ 吸 收 光 谱 ， 以 Ｓ － － ｉ和 Ｒ 辅 ＣＦ ＭＯ 理 论 Ｐ Ｍ３和 Ｚ Ｎ Ｏ／ Ｉ Ｄ Ｓ方 法 的量 子 化 学 计 算 ， 理 论 上 简 要 从
分 析 了化 合 物 的极 性 和 光 谱 ． 关 键 词 ：四氮 杂 卟 啉 ； 属 配合 物 ；紫 外 一 见 光 谱 ； 外 光 谱 金 可 红
热 、 光、 酸、 耐 耐 耐碱 稳 定 性 和优 异 的 电子 功 能ｕ ． ］ 因此 ， 关 四 氮 杂 卟 啉 尤 其 是 非 匀 称 四 氮 杂 卟 啉 有 （ ｓ ｍｍｅｒ ａ ｏ ｐ ｙ ａｉｅ 及 其 金 属 配 合 物 的 Ｕｎ ｙ ｔｉ ｌｐ ｒｈ ｒｚｎ ） ｃ 课题 ， 已成 为众 多 研究 领 域 的热 点 ．
正丙醇、 少许 碘 粒装 入 １０ ０ｍＬ三 颈烧 瓶 中， ０ 搅拌 、
范 围测 量和 记 录 ．室 温下 ，化 合 物 溶液 的 电子 吸 收
光谱 ， 用 岛津 ＵＶ一 ４ 使 ２ ０型 分光 光 度计 测 量 ．
１ ２ 试 剂 和 原 料 ．
前 文 曾报 道 了通 过分 子 轨道 理论 计 算 而设 计 的
二步 反应 路 线 ， 成 了 二 （ ，一 噻英 ） （ 合 １ ４二 四 甲硫 基 ） 四氮 杂 卟啉 的镍 （ 配 合 物 ， 现 总反 应 有 利 于 反 Ⅱ） 发 式产 物 的 生成 ［ ．本 工 作则 先 采 用 一 步 法 合 成 镁 配 ３ ］ 合 物 ， 酸 化 为不 含 金属 的四氮 杂 卟啉 ， 由色 层 分 再 经 离获 得 不含 金属 的 － （ ，一 噻英 ） （ １ ４二 四 甲硫 基 ） 氮 四 杂 卟 啉 Ｈ。 ｚ ｄ ｎ 。 ｍｔ ， 而 获 得 金 属 配 合 物 Ｐ （ ｔ） （ ） 进 ＭＰ （ ｔ ） （ ）．简 要报 道 Ｈ２ ｚ ｄｎ ２ ｍｔ４ 其 ｚ ｄｎ ２ ｍｔ４ Ｐ （ｔ）（ ）及
二噻吩乙烯基四氮杂卟啉锌配合物的光致变色性质及红外无损读取性质研究
二 噻吩 乙烯 基 四氮杂 卟啉锌 配合 物 的光 致变 色性 质 及 红 外无 损读 取 性质研 究
李 蕾 齐冬 冬 孙 绚 姜 建 壮
（ 东大学化 学与化 工 学院 ， 南 ２ ０ ０ ） 山 济 ５ １０
摘 要 ： 用 “ 步 法 ” 成 了 ２ ３ ７ ８ １ ，３ １ ，８八 一 ４ ， ． 甲基 一 一 吩） 氮 杂 卟 啉锌 配 合 物 ， 采 一 合 ， ， ，，２ １ ，７ １一 （ ， ５ 三 ２ ３噻 四 并通 过谱 学 及 元 素 分 析 对 化合 物 进 行 了表 征 。电子 吸 收 光谱 及 核 磁 信 号 的改 变 表 明 该 化合 物在 ３ ５和 ７０ａ 波 长 的 光 照射 下 发 生 了 可逆 的光 致 开 、 ６ ３ ｍ 关 环 反 应 。通 过 红 外 吸 收 光谱 表 征 了该 光 致 变 色 二芳 基 乙烯 衍 生 物 在溶 液 中开 、 环 前 后 结构 的变 化 。 采 用 理 论化 学 计 算 方 关 并 法 研 究 了该 化合 物 开 、 环 异 构体 的红 外 吸 收振 动 特 性 。 关 光致 变 色 异 构 化 过程 可 以通 过红 外 吸 收 光 谱 的变 化 而 识 别 。 环 异 构 关
体在 １ ０ Ｉ １ 出 现 的 强 吸收 峰 可 以用 于红 外 无 损 读取 。 ５Ｃｉ 处 ７ Ｉ 一
关 键 词 ： 芳基 乙烯 ；四氮 杂 卟 啉 ；光致 变色 ； 外 光 谱 二 红 中 图分 类 号 ： ６４２ ； ６ ４１ Ｏ １． ｌ ０ ４ ． ４ ９ 文献 标 识 码 ： Ａ 文章 编 号 ：１０ ．８ １ ０ ８０．２４０ ０ １ ６ （ ０ ）８１８ ．６ ． ４ ２
ｉ ｍｅ ． ｈｃ ｎ ｉ ｔ ｔａ ｉｉ ｐ ｓｉｌ ｔ ｉｅｔ ｔｅｔｕｏ ｅ ｃｆ ｍ ｏ ｔｉ ｄａｙ ｔｅ ｅｄ ｒ ａ ｖ ｓ ｇａ ｓ ｒ ｗ ｉ ｉｄｃ ｅ ｈｔ ｔ Ｓ ｏｓ ｅ ｏ ｄｎｉ ｈ ｔｍ ｒ ｏ ｆ ｈｓ ｉ ｌ ｈ ｎ ｅ ｖｔ ｅｕ ｉ ｏ ｓ ｈ ａ ｂ ￣ ａ ｉ ｒ ｒｅ ｉ ｉ ｎ
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第 ９期
化
工
技
术
与
开
发 Байду номын сангаас
、ｏ ＿９ ＮＯ． ，ｌ３ ９
２１ ０ ０年 ９月
Ｔｃｎ ｏ ｅ ｈ ｏｌｇｙ＆ Ｄｅ ｌ ｐｍｅ ｔｏ ｅ ｃ ｌＩ ｄ ｔｙ ｖｅｏ ｎ ｆＣｈ ｍｉａ ｎ ｕｓｒ
Ｓ ｐ２ １ ｅ ．０ ０
田 目毋
八 正 丁 硫 基 四氮 杂 卟啉 及 锌 配 合 物 的合 成 和 表 征
在应用 方 面拓展 了更 广泛 的 前景 。但 是 由于其溶 解
水 中 。静 置过 夜后用 １０ ｍＬ乙酸 乙酯 萃取 ，有机 ０ 相用 水洗 涤后 用无 水硫酸 镁 干燥 ，蒸去溶 剂 得到黄 色透 明 油状物 １ ５ｇ 产率 ４ ．％。Ｈ－ ． ， ２ ５６ ＮＭＲ（ ＤＣ３ Ｃ Ｉ ）
蒸 除去溶 剂 ，得 到 ０９ｇ墨绿色 粘稠 物 ，粗产 物产 ．５
率 约 为 ７ ．％。ＵＶ Ｖ ｓ Ｈ２ ２ ￣ ｘｎ ：３ ５ ４６ － ｉ Ｃ Ｃｌ （ｍａ／ｍ） ４ ， （ ），
基金项 目：国家 自然科 学基 金项 目（０ ７ ０ ３２ ５ ７ ７ ， ０７ １５ ２３ ７ ５ ， ７ ０ ０ ２ ９ ７ １ ） ０
收 稿 日期 ：２ １．５０ ０ ００ ．７
２
化
工
技
术
与
开
发
第 ３ 卷 ９
［ Ｐ （．ｕ８，进而将 自由配 体与 二水合 醋酸锌 反应得 到八 正丁 硫基 四氮 杂卟啉 锌［ｎ ｚＳＢ ） ，其化合 物 的结构通 过 Ｈ２ｚＳＢ ） ］ Ｚ Ｐ （－ ｕ８ 】
ＯＶＶ ｓ ＮＩＲ的表征 。并实验 证明［ｎ ｚＳＢ ） 具有 良好的溶解性 ，能很好地溶于常见有机溶剂 ，并且具有 耐酸、耐高温 －ｉ 和 Ｖ ｌ Ｚ Ｐ （－ ｕ８ 】 和光照稳定性 的优点 。 关键词 ：顺式 １ ． ， 二氰基．，． ２ １ 乙烯二硫阴离子 （ Ｔ） ２ ＭＮ ；八正丁硫基 四氮杂卟啉锌配合物 ；结构表征 中图分类号 ：Ｏ ６ ３ １ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ：１７ ．９ ５２ １）９０ ０ －３ ６ １９ ０ （０ ００ －０ １０
【（ｐ １ ．７ ￣ ３ Ｃ ） １ ６ ￣ ．６ （ ２ Ｃ ２， ６ｐ ｍ） ０９ ８ ， Ｈ， Ｈ３ ． ０ １５ ３ｍ， Ｈ， Ｈ ） ，４ １ １～ ． ｌｍ， Ｈ， Ｈ２ ３１４ｔ２ Ｃ ２ ． ５ １ ５ （ ２ Ｃ ） ． （ Ｈ， Ｈ ） ７ ７ ， ４ ， １ ． 八 正 丁 硫 基 四氮 杂 卟啉 镁 ［ Ｐ （－ ｕ８的 ．２ ２ Ｍｇ ｚＳＢ ） 】
中迅速 加入 １ ５ （ ． ｍｍｏ）ＭＮＴ ｎＢ ），反应 ． ｇ ４９ ２ ０ １ （－ ｕ２ 混合物 搅 拌 回流 ４ ｈ ８ ，颜色 逐渐 加 深至 墨绿色 。旋
理，直接使用。柱色谱所用硅胶为７～ ９ ｍ，催化 ４４ｐ 剂载体氧化铝为 １０ ７ ￣ ５￣ ４ ｍ。Ｎ ２ Ｔ （ ａ ＭＮ 顺式１ ． ， 二 ２ 氰基－， 乙二硫钠盐 ）根据文献合成。 ｌ． ２
化 了其 电子 结构 ，在活 化 分子氧 、过 氧化氢 方面 显
ｅｏ １ ｒｔｏ）正溴 丁烷用 恒 压滴液 漏 斗缓 慢滴 入 ， 室温 在
下持 续搅 拌 ４ ｈ后将 反应 混合物 倒 入 ３ ０ ｍ ８ ０ Ｌ二 次
示 出 了优越 的催化 性 能 【 ，这 为 硫代 四氮 杂 卟啉 ３
由于 四氮 杂 卟 啉 （ Ｐ ） 其 金 属 配 合 物（ ｚ Ｈ２ｚ及 ＭＰ ） 具有 紧稠 的大环 结 构 和 可离 域 化 的共 轭 尢 电子 体
ＵＶ２ ５ －４ ０型紫外 可见 光谱 仪 ；Ｂｕ ｅ ０Ｍ 核 ｒｋｒ４０ 磁 波谱 共 振仪 。
１ 合 成 ． ２ １ ． ＭＮ （－ ｕ２ ．１ ２ ＴｎＢ ）的合 成 ＭＮＴｎＢ ） 是参 照 文献 【 ］ 做适 当改进 得到 （． ｕ２ ５并 － ４ 的 。 ５ 往 ０ ｍＬ二颈 圆底烧 瓶 中加 入 ２０ （ ０８ ．ｇ １． ｍｍｏ ） １ ＮａＭＮ ２ Ｔ和 ２ ０ ｍＬＤＭＥ （ 乙二 醇二 甲醚 ） 冰 浴下 ， 搅 拌 ３ ｍｉ 使 钠盐 充分 分 散 。将 ２３ ０ ｎ ．２ ｍＬ （ １ ２． ５
潘形 彤 ，张 丙 广 ，邓 克俭
（ 中南民族大学催化材料科学湖北省 暨国家民委一 教育部共建 重点实 验室 ，湖北 武汉 ４ ０ ７ ３０ ４）
摘 要 ：以 ＭＮ （－ ｕ２为 前 体 ，采 用 模 板 法 合 成 了八 正 丁基 含 硫 四 氮 杂 卟 啉 镁 ［ Ｐ （— ） 及 其 自由 配 体 Ｔ ｎＢ ） Ｍｇ ｚＳＢｕ８ 】
合 成
性较 差 ，在应 用 上受 到很 多 限制 ，因此 ，如 何提 高 四氮 杂 卟啉 的溶 解 性 来 改善 它 的催 化 活 性 成 为 很
重要 的研 究课题 。 本文 尝试在 四氮 杂 卟啉 的外 围引入 正丁硫 基 ， 以提 高其溶 解性 、脂溶 性 ，并对 其锌 配合物 的结构
进行 了表征 。
１ 实 验
１ 主要试 剂 和仪 器 ． １ 所 有试剂 皆来 自商 品化 的分析 纯试 剂 ，未经 处
于 １０ｍＬ二颈 圆底烧 瓶 中加入 ５ ０ ０ ｍＬ正 丁醇 ， ００ ９ （． ｔｏ）Ｍｇ和 ３小粒 Ｉ，Ｎ２ 护下 ． ４ｇ １ ２ｒｏ １ ２ ２ ｅ ２ 保 搅拌 回流 至体 系呈 白色乳 状液 （ １ｈ。 约 ７ ）向上述 体系
系 ，并且还具 有 高 的耐 热 、耐光 、耐 酸碱稳 定性和 优 异 的 电子 功 能【 ２ 】１ － ，使 其在 光 催 化 、选 择性 氧 化 等方 面表现 出独 特 的优越 性 ，越 来越 受到人 们 的关 注 。而 由硫 代烃 基取 代 的过渡 金 属 四氮杂 卟啉是 一 类令 人感 兴趣 的新型配 合 物 ，由于 富 电子元 素硫 的 存在使 得硫代 四氮杂 卟啉 大环 体系 更 富有 电子 ，优