电子转移步骤动力学

三、金属和溶液中电子能级的分布
T 0K 时，EF 附近的能级是部分充满的，只有在这个区 域的电子可以自由移动、参加电极反应。
•通常将 EF 看 作是反应电子的 平均能级；也是 金属中自由电子 的能级；也是自 由电子在金属中 的电化学位。
T 0K T 0K
EF
3、 溶 液 中 的 电 子 能 级 分 布
平衡电位时：
还原反应电子跃迁速度
五、平衡电位下和电极极化时的电子跃迁
• 平衡电位时：
j
j
j0
•电极极化时
EF发生变化
EF0
(O
/
R
不变
)
j j
jc
j
j
ja j j
五、平衡电位下和电极极化时的电子跃迁
• 电极电位影响反应活化能和反应速度的实质 电极极化 EF 移动 电子发生隧道跃迁的条件变化 电子达到激发态所需的能量变化 电子转移步骤的活化能变化 电极反应速度变化
• 前述中，假设电极电位的改变只引起紧密层电
位差发生变化。认为分散层中电位差的变化为
零。
( 1)
• 在稀溶液中、零电荷电位附近和有表面活性剂 吸附时， 1 电位及其变化对电化学反应速度影 响很大，称为 1 效应。
§6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响
一、双电层结构对电化学反应速度影响的机理 二、考虑了 1 效应的基本动力学公式 三、 1电位对不同电化学反应的影响
O粒子基态 电子能级
R粒子基态 电子能级
充满
费米能级 F（E）=0.5
价电子的能 级分布函数
3、溶液中的电子能级分布
•
溶液中标准O/R体系的费米能级定义为
E0 F(O/ R)
•
在
E0 F(O/ R)
附近的电子具有参加电极反应的能力。
•
E0 F(O/ R)
也可看作反应电子的平均能级。
• 该能级上的能量就是O/R体系中反应电子的电化学
发生极化； ⑤极化使电极反应速度变化，加快电极反应速度； ⑥当电极的净反应速度与外电流密度相等时； ⑦电极过程达到稳定状态。
二、巴特勒-伏尔摩方程
2、稳态电化学极化方程：
由 j j净 有
（6.43）
外电流 或电极 反应净 速度
电极上 氧化还 原电流 的差值
j
j
0
exp(
F
RT
) exp(
F
RT
电极电位 活化能
电极反应速度
一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响
二、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响
电子转移步骤的基本动力学参数
一、交换电流密度 j0 二、交换电流密度与电极反应的动力学特性 三、电极反应速度常数 K
一、电化学极化的基本实验事实
1、塔菲尔关系：
a b log j
（6.14）
一、双电层结构对电化学反应速度影响 的机理
1、对活化能和反应速度的影响 • 溶液中参与电化学反应的粒子位于紧密层平面。 • 因此，影响反应活化能和反应速度的电位差是紧密层
电位差。 • 当 1 忽略不计时， ( 1) 。 • 当 1 不能忽略时，应用 ( 1) 替代前面推导的动力
学公式中的 。
)
（6.32）
（6.33）
宏观量 微观量
还原反应的绝 对速度(微观)
氧化反应的绝 对速度(微观)
二、多电子转移步骤的动力学规律
• 小结： （1）多电子电极反应的基本动力学规律与单
电子电极反应的基本动力学规律是一致的。 （2）它们的基本动力学参数具有相同的物理
意义，只是数值不同。
§6.5 双电层结构对电化学反应速度的影响 （ 1 效应）
电极
R激发
溶液
O激发
能级 相等
四、电极/溶液界面的电子跃迁
电子跃迁过程：
•O
O激发（A位置）
O粒子能 量随溶剂 化程度的 变化
R粒子能量 随溶剂化程 度的变化
• O激发接受从电极跃迁过 来的电子形成R激发
• R激发 R
四、电极/溶液界面的电子跃迁
• 可推导出电子转移步骤的反应活化能：
G Gs GA F2
电子转移步骤动力学
• 电子转移步骤（电化学反应步骤）：
反应物质在电极/溶液界面得到电子或失 去电子，从而还原或氧化成新物质的过 程。
• 当电子转移步骤成为电极过程的控制步 骤时，产生电化学极化，整个电极的极 化规律取决于电子转移步骤的动力学规 律。
电极电位对电子转移步骤反应速度的 影响
电极电位 粒子表面浓度 电极反应速度
（1）电极电位变化。 （2）反应粒子溶剂化状态的变化。 （3）组成反应分子的各个原子的相对位置的
变化，即化学键的振动和伸缩。
四、电极/溶液界面的电子跃迁
• 举例：电极反应
O e(电极中） R
O、R为不同价态的同种粒子。 实现电子跃迁的条件： （1）电子在电极和O（激发态） 粒子中两个相等的能级之间跃 迁。 EF （2）处于激发态的O粒子和R粒 子具有几乎相当的电子能级。
过电位
电流密度
单位电流密度 温度系数 下的过电位
电极材料 表面状态 溶液组成 温度
一般为 0.12V
一、电化学极化的基本实验事实
2、线性关系：
j 0时， 0
j
常数
电极材料 表面状态 溶液组成 温度
二、巴特勒-伏尔摩方程
1、稳态电化学极化过程 ①一定大小的外电流流过电极； ②流入电极的电流来不及被电极反应消耗； ③电极表面出现附加的剩余电荷； ④电极电位偏离通电前的电位（稳定电位或平衡电位）
位。
四、电极/溶液界面的电子跃迁
• 方式：电子通过隧道效应实现在电极/溶液界 面的跃迁。
• 条件：金属中的电子和溶液中的反应粒子均具 有费米能级附近的能量。
金
溶
属
液
费米
能级
满
满
可发生跃迁
金
溶
属
液
费米
能级
满
满
不能发生跃迁
金
溶
属
液
费米
能级
满
满
激发后可 发生跃迁
四、电极/溶液界面的电子跃迁
• 将金属电极和溶液中反应粒子的电子能量激 发到 EF 附近的因素：
4Gs
（6.95）
G G0 F
反应物 产物 0时的反应热
G G0 F
溶剂化程度变
（6.2)(3）
化引起的自由 能变化
重要组成部分
当G (GA F)时,展开（6.95)并 略去高次项
G Gs GA F
42 2
传递系数
五、平衡电位 下和电极极化 时的电子跃迁
电极反应
O e(电极中） R