水体石油类含量测量方法进展

测定
单波长法，利用石油中烷烃的甲基、亚甲基在近红外 1986 年 ISO 组织推荐方法，国标法和国家环保
区 2 930 cm-（1 3.413 μm）附近的特征吸收
局《水和废水检测分析方法》（4 版）
色谱定量分析的依据是被测物质的量与它在色谱图 2005 年 ISO 组织推荐的方法
上的峰面积（或峰高）成正比
图 1 同一水体不同石油类污染浓度黄色物质吸收光谱
图 3 石油类污染水体中红外波段吸收光谱
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海洋技术
第 31 卷
烃的吸收峰强于环烷烃的吸收峰；（2）随着污染浓度的增 加，吸收峰强度增强。这些现象表明：（1）利用中红外遥感可 以检测石油类污染的浓度；（2）根据水体在中红外存在的峰 值，可以判断水体的石油类物质的成分类型[15]。
摘 要：近年来，海上石油污染呈现高频率，且污染程度和面积迅速扩大的态势，给海洋生态环境造成灾难，对污染
的评估和消除迫切需要时间和空间上连续的观测数据来支撑。 目前水体石油类含量测量方法主要包括仪器测量和
遥感反演两种方式。 国内外仪器测量主要采用紫外分光光度法、荧光分光光度法、红外分光光度法和非分散红外
在我国无论是海洋还是陆地水体，常规的水质观测项目 中都包括石油类含量测定，且国家海洋局和环境保护部每年 都会发布几大河流、湖泊和近岸水体的环境公报。但这些举 措存在以下问题：（1）石油类污染浓度测定大多采用野外采 样，然后实验室分析的方法，野外采样费时、费力，且样品分 析费用昂贵；（2）野外采样基本以点方式进行，即使海洋监测 站采用拉剖面的方式，其空间设点也偏少，另外时间上一般 也是 1 a 进行几次定期观测而已；（3）每年的环境公报给出的 状况一般是通过 1 a 的几次在点或线观测后，将所有数据进 行汇总而形成，然后次年第一季度进行信息发布，这种方式 具有明显的滞后效应。这 3 个问题的存在使得利用传统的常 规方法难以实现对水体有机污染进行空间和时间变化的连 续监测，特别是难以实时掌握污染状况而及时采取相应的处 理措施。遥感具有大面积、快速、动态、低成本获取区域信息 的优势，是解决上述问题的有效手段之一。
由表 1 可见：（1）非分散红外光度法和红外分光光度法， 都是利用了 3~4 μm 左右的吸收特征。非分散红外光度法利 用石油中烷烃的甲基、亚甲基在近红外区 2 930 cm-1 附近的 特征吸收，红外分光光度法利用烷烃中甲基、亚甲基及芳烃 分别在 2 960 cm-1、2 930 cm-1、3 030 cm-1 处存在的伸缩振动 （三波段法），产生吸收，同时在测量时采用了用硅藻土吸附 柱除去动植物油的处理。显然非分散红外法不考虑芳香烃， 因而在含有芳香烃油中，会降低石油污染测定值[3]。（2）荧光 法和紫外法主要依据芳香烃及含共轭双键化合物在 215~280 nm（紫外波段）的吸收特性进行测量，因而测量的油 浓度主要为芳香烃，不包括烷烃和环烷烃；由于水中其它有 机物，如动植物油、胺类、有机酸类、醚类、酮类、酯类等在这
收稿日期：2011- 12- 24 基金项目：国家海洋公益性行业科研专项项目“海洋生态环境监测仪器（COD、BOD、TOC、重金属、有机污染物和悬浮颗粒物）产业化及示范应
用研究”（201005025-04）；辽宁省高等学校优秀人才支持计划资助项目“水体有机污染遥感反演模式研究”(LR2011019)；国家自然科 学基金资助项目“水体石油类污染遥感探测机理和识别模型研究”(40771196)；国家高技术研究发展计划 （863） 资助项目 （2008AA09A403） 作者简介：宋庆君（1975-），男，在读硕士，副研究员。 Email：kingdream@ 通讯作者：黄妙芬（1963-），女，博士，教授。 Email：hmf808@
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海洋技术
第 31 卷
表 1 水体石油类物质含量测定原理
方法名称 重量法 紫外分光光度法
测定原理
参照标准
硫酸酸化，石油醚萃取，蒸发称重。重量法对于石油类 城市污水水质检验方法标准（CJ/T51- 2004）
污染量级小于 10 mg/L 则无效
利用芳香烃及含共轭双键化合物在 215~260 nm 的吸 国家环保局《水和废水检测分析方法》（4 版）
表 4 水中油在线监测仪汇总
型号
厂家
HS- 200
欧洲
HS- ONLINE
欧洲
HS- 3410
加拿大亚捷工程公司
CMS- 4000
美国石油传感技术公司
T20
美国 EXT 公司
测量方法 荧光法
紫外荧光 紫外荧光技术 紫外荧光（光纤）
红外光源
第2期
宋庆君，等：水体石油类含量测量方法进展

表 2~ 表 4 为目前国内外依据表 1 的原理所设计的不同 种类的测量仪器，包括实验室测定仪、便携式测定仪和在线 监测仪。由表 2~ 表 4 可见：（1）实验室分析仪器基本上采用 紫外、荧光和红外方法；（2）便携式测油仪采用的方法比较多 样，有紫外、荧光、光纤等方式；（3）目前在线监测方法基本上 是采用荧光法，极少量采用红外法。 1.2 遥感反演方法
仪器名称 高精度便携式紫外荧光测油仪
便携式测油仪 便携式石油烃分析仪
表 3 水中油便携式测定仪汇总
型号 HS- 02 oilTech121A/121C/121D
厂家 俄罗斯圣彼得堡 美国安诺实验室
100 型
美国石油传感技术公司
测量方法 紫外荧光 紫外荧光 近红外区(光纤)
仪器名称 在线监测仪 在线监测系统 在线水中油监测仪 PetroSense 连续监测系统 在线水中油监测仪
国内外利用遥感技术对海面油膜探测的研究取得了长 足的进展[4- 8]，油膜对水体固有光学特性的影响方面也有相当 的研究进展[9-10]。近年来, 利用遥感技术对未形成明显油膜的 石油类污染情况进行探测的研究逐渐展开。主要涉及两个方 面：（1）通过表观光学量（离水辐亮度或遥感反射比）建立经 验模型或生物 - 光学模型提取水体石油类污染信息[1]；（2）通 过固有光学量（吸收系数和散射系数）提取水体石油类信息 [11]。现有实验研究表明（: 1）溶解和分散在水中的石油类物 质，其吸收系数的测定是和黄色物质混合在一起的，随着石 油类污染浓度的增加，黄色物质吸收系数增大，曲线形状没 有改变，都是遵循 e 指数衰减规律(图 1)。因而石油类物质对 水体吸收系数的影响主要通过黄色物质体现，其参数化模型
个波长范围内有吸收，因而测得的含量是水中能被石油醚萃 取，并在 215~280 nm 有吸收峰的有机物总量，并非水中石油 类的真实含量[4- 5]。相对而言，红外分光光度法测量的结果比 较真实地反映水体石油类物质含量，但红外光度法用四氯化
碳作为萃取剂，毒性较大；荧光法和紫外法用石油醚作为萃 取剂，毒性小。基于这些原因，2005 年 ISO 组织推荐采用色 谱分析法，但该法成本高，操作复杂，目前尚未用于常规观 测。
1 测量方法分析
1.1 仪器测量 石油类物质主要为烃类，包括烷烃、环烷烃和芳香烃，以
漂浮油 (颗粒直径 >100 μm)、分散油 (10~100 μm)、乳化油 (0.1~10 μm)和溶解油(<0.1 μm)等形式存在于水体中。现有仪 器测量水体石油类物质含量所采用的方法主要有：重量法、 紫外分光光度法、红外分光光度法、非分散红外法、荧光光度 法等[2-3]。各方法的测定原理见表 1。
三波长法，利用烷烃中甲基 、亚甲基及芳烃分别在 2 960 cm-1 （3.378 μm）、2 930 cm-1 （3.413 μm）、3 030 cm-（1 3.3 μm）处存在的伸缩振动产生的特征吸收，经四 氯化碳萃取后，用硅藻土吸附柱除去动植物油，然后
1986 年 ISO 组织推荐方法，国标法和国家环保 局《水和废水检测分析方法》（4 版）
第 31 卷 第 2 期 2012 年 6 月
海洋技术 OCEAN TECHNOLOGY
Vol. 31，No.2 June，2012
水体石油类含量测量方法进展
宋庆君 1，2,黄妙芬 1,刘 岩 3,孙继昌 3
(1.大连海洋大学，辽宁 大连 116023；2.国家卫星海洋应用中心，北京 100081； 3.山东省科学院海洋仪器仪表研究所，山东 青岛 266001)
测量结果和遥感模型反演结果进行现场验证的实验方案进行了合理性设计。
关键词：水体石油类；测量仪器；遥感反演；中红外；验证方案
中 图 分 类 号 ：TP722，TE991.5
文 献 标 志 码 ：A
文 章 编 号 ：1003-2029（2012）02-0081-05
石油类物质对水体的污染一直是全球关注的焦点。油田 开采、油田事故、油轮泄漏、航道油污水排放等人类活动所造 成的水体(河流、湖泊、海洋）油污染以及海上探油是目前水 环境监测和海洋资源探测的热点问题[1]。1989 年 3 月“瓦尔 迪兹”号油轮原油泄漏、2007 年 11 月俄罗斯油轮原油泄漏、 2010 年 4 月墨西哥湾溢油、2010 年 7 月大连湾石油管线爆 炸溢油、2011 年 6 月渤海湾油田溢油、2011 年 10 月新西兰 货轮漏油等重大污染事件，给近岸水体以及海洋的生态环境 造成巨大灾难，这些灾难的消除需要数十年的时间以及数以 亿计的经费。由于水体的流动性，石油类物质的扩散及其在 水中存在时间的长短，对油污染带来的灾难的评估和消除迫 切需要时间和空间上连续的观测数据来支撑，因而有效而准 确地监测水体石油类物质的变化过程、移动路径、空间分布 规律等非常必要。
（a）无石油类污染情况
（b）有石油类污染情况 图 2 后向散射系数与悬浮物浓度关系模型 可以用指数衰减方程来表示 [12]；（2）乳化状的石油类物质会 吸附在悬浮泥沙的表面，影响后向散射系数，即石油类物质 对水体散射系数的影响主要通过无机悬浮物来体现，在无石 油类污染的水体中，后向散射系数与水体悬浮物浓度表现为 线性关系模型(图 2a)，在有石油类污染的水体中则为对数模 型(图 2b) [13-14]。这些研究成果为利用建立利用固有光学特性 反演水体石油类含量的模型提供了基础。 图 3 为石油类含量水体在中红外波段 3.3~3.7 μm 范围 的吸光度图。 从图中可以看出，在 3.3~3.7 μm范围内有两 个吸收峰，较强的吸收峰约位于 3.412 μm（2 925 cm-1）处，次 强的吸收峰的最大值约位于 3.502 μm（2 850 cm-1）处，前者 正好对应烷烃不对称伸缩振动的最强处，后者正好对应环烷 烃不对称伸缩振动的最强处。另外从图中还可以看出：（1）烷
鉴于目前水体石油类含量测量方法和测量技术的多样 性，本文主要从 3 个方面展开分析。首先分析各种仪器测量 方法的原理、各自存在的优缺点及适用的范围；其次从固有 光学量和红外波段角度分析目前遥感手段获取石油类污染 的原理；最后，为使地面测量数据与遥感数据有较好的同步 性，提高遥感模型的建立精度，对仪器测量结果和遥感模型 反演结果进行现场验证的实验方案进行了合理性设计。
仪器名称 油份浓度计 多功能红外测油仪 数字荧光分光光度计 紫外分光光度计
表 2 水中油实验室分析仪汇总
型号
厂家
OCMA- 300/305/355
日本（HORIBA）
F2000- I 型
中国
RF- 510 型
日本（岛津）
Uv- 340 型
日本岛津
测量方法 非分散红外吸收法 红外分光光度法
荧光光度法 紫外分光光度法
法，从这些方法的基本原理入手，剖 析 了 各 自 特 点 和 适 用 范 围 ；利 用 2008—2010 年 在 辽 东 湾 获 取 的 水 体 石 油 类 污
染分析数据，探讨了利用水体固有光学特性（吸收系数和散射系数）提取水体石油类含量信息的可行性；根据石油
类物质在中红外波段的吸收特征，提出了利用中红外遥感判断水体石油类物质烃类组成成分的依据；最后对仪器
收特征，经石油醚萃取后直接测定
荧光光度法
红外分光光度法 非分散红外法 气相色谱法
激发波长在 240~280 nm，发射波长在 300~380 nm。石 油类经石油醚萃取后，石油类中的芳香烃在紫外线激 《海 洋 监 测 规 范 》GB 17378.5- 1998 和 HU/T 发可产生荧光，当水样中含油量很低时，荧光强度与 92- 2002《水污染物排放总量监测技术规范》 石油类含量成线性关系