并用橡胶的共硫化

Mpa
Mpa %
——
8.8 216 3.0 10.5 2.8 25.2
——
9.0 196 3.0 11.0 3.2 27.0
8.0
16.6 520 6.5 11.5 1.6 18.5
7.4
16.7 528 6.0 11.5 1.8 18
由表可以看出，两个硫化体系的并用橡胶的性能差别不大，其纯乙丙硫 化胶的性能也很接近。并用橡胶的硫化性能也基本相同。说明硫化速度相近 的体系，其共硫化程度也接近。
按上述配方分别混炼乙丙炭黑母炼胶，其余工艺及配方不变，其硫化并 用橡胶性能见下表。 乙丙母胶采用快速硫化体系纯胶及并用胶的性能： EP1 100 —— —— 30
EP2
SMR 20
——
—— 71
100
—— 73
30
70 60
——
70 56
绍尔A型硬度
300%定伸强度
拉断强度 拉断伸长率 T10/min T90/min Tmin Tmax
Βιβλιοθήκη Baidu
混炼胶料号
共混温度℃ 卲尔A型硬度 300%定伸强度Mpa 拉断伸长率 拉断强度 永久变形 % Mpa
1
110±2 58 7.8 472 14.4 16
2
120±2 57 7.6 516 14.8 16
3
130±2 58 7.4 524 15.0 20
4
140±2 58 6.7 542 15.5 20
5
150±2 57 6.2 552 15.7 20
从表中数据可以看出，定伸强度随共混温度的升高而降低，而拉断伸长率 和拉断强度则随着共混温度的升高而增大。
硫化曲线也表明，随着共混温度的升高，硫化曲线的扭矩下降，硫化速 率变慢，说明共硫化性变好。因此，可以认为在共混时间不变的条件下，提 高共混温度有利于提高并用橡胶的共硫化性能。
0.64
0.92 1.85
0.46
0.85 2.22
——
—— 3.17
SBR1502/EPDM
BR/EPDM NR/CIIR
1.48
1.60 1.56
2.66
1.60 2.95
4.15
1.87 1.70
>6.6
>6.6 4.80
SBR/CIIR
EPDM/CIIR
1.84
1.25
4.25
1.60
3.14
并用橡胶的共硫化
众所周知，硫化是取得硫化橡胶的特殊过程。在并用橡胶中，因为存在着微 观的两个橡胶相，因此必须使两个橡胶相达到共硫化才能使并用橡胶具有优良的 物理机械性能和使用性能。所谓并用橡胶的共硫化，有两方面的含义： 一是各橡胶相硫化时，能在各相内在同一时间达到正硫化点，即同步硫化。 二是在各橡胶相界面间产生共交联。 1.硫化剂在并用橡胶中的分配： 常用的硫化剂和促进剂一般都能溶于橡胶中，但是其溶解度随各种橡胶而异。据 测定，各种硫化剂在150℃下，在不同橡胶中的溶解度如下表： 橡胶 S 天然橡胶 丁苯橡胶 顺丁橡胶 三元乙丙橡胶 氯丁橡胶 丁基橡胶 氯化丁基橡胶 15.3 1.8 10.6 2.2 725 9.7 9.8 DM 11.8 1.7 10.8 0.4 725 5.4 4.0 硫化剂 DOTG 11.8 22 10 5.3 725 4.4 7.0 TMTD 12 725 725 3.8 725 3.8 2.5
2.配方对共混时间的影响： （1）不同共混比的影响 不同共混比对并用橡胶性能的影响： EPDM 4045 SMR 20 10 90 20 80 30 70 40 60 50 50
绍尔A型硬度
300%定伸强度 拉断强度 拉断伸长率 Mpa Mpa %
53
7.4 18.4 540
54
7.5 16.0 504
由于各种橡胶对每种硫化剂的反应性都存在很大的差异性，这就造成不同橡 胶的硫化速度相差很大。也就是说，若将两种硫化速度相差很大的橡胶并用，会 出现硫化速度快的橡胶先进行硫化，而硫化速度慢的橡胶则得不到充分的硫化。 值得注意的是，并用橡胶相的硫化可能会按不同的反应机理进行，结果就会出现 相反的硫化速度。当然，并用橡胶的共硫化是一个比较复杂的问题，通过对以上 资料的分析，可以知道，当EPDM与高不饱和橡胶并用时，如果采用普通硫化体 系，并用橡胶的性能则非常低，这是因为硫化剂主要分布于二烯烃橡胶中，造成 EPDM相中欠硫或二烯烃橡胶相中过硫，所以导致并用橡胶的性能低，并且在一 定并用比时出现最低值。
由于硫化剂在各种橡胶中的溶解度不同，这就造成它们在并用橡胶中有 不同的分配系数，硫化剂于150℃在各种并用橡胶中的分配系数如下表： 并用体系 SBR1502/NR S 1.18 DM 1.14 DOTG 1.86 TMTD >2
BR/SBR1502
BR/NR NR/EPDM
1.09
1.26 1.25
48
5.5 13.6 580 14
从表中数据可以看出， ZnO和SA在低温加入时胶料的性能稍好于高温 时加入的胶料。说明ZnO和SA低温加入的工艺也能得到相当的改性效果。 由于ZnO和SA是低温加入的，不但使加料操作更容易，而且减少了胶料在 高温的停留时间，减少了降解。 另外，二者的硫化曲线相关不大，高温加入ZnO和SA的胶料的硫化速 率稍慢，说明二者的共硫化性相近；高温加入ZnO和SA的胶料共硫化性能 稍好，但由于其降解较严重，故性能稍差。 因此，ZnO和SA可以在冷辊上加入，在热辊上只进行乙丙炭黑母炼胶 与天然橡胶的共混。
0.76
>10
1.25
表中的分配系数实际上是硫化剂在两种并用橡胶中的溶解度之比。当分 配系数等于1时，即表示硫化剂在两橡胶相的浓度相等；若分配系数不等于1， 则表示在两橡胶相中存在硫化剂的浓度差。无疑，硫化剂的不均匀分配对并 用橡胶的共硫化有一定的影响。
2.各种橡胶对硫化剂的反应性： 橡胶的硫化速度取决于橡胶与硫化剂的反应性。试验表明，各种橡胶对不同 硫化剂的反应性有很大差异，这种差异往往是造成并用橡胶共硫化不良的原因。 （a）对硫黄的反应性。众所周知，橡胶对硫黄的反应性主要决定于分子链中双 键的活泼程度。因此，在通常的橡胶中，对硫黄的反应性以天然橡胶为最大，其 它二烯烃类合成橡胶次之，饱和性的橡胶则最差。 （b）对过氧化物的反应性。对过氧化物的反应性一般以交联密度来衡量。 各种橡胶在DCP作用下的交联密度： 聚合物 丁苯橡胶 顺丁橡胶 天然橡胶 三元乙丙橡胶 交联密度 12.5 10.5 1.0 1.04
58
7.4 14.3 500
63
7.6 12.2 496
66
7.8 10.8 488
永久变形
24
23
20
20
18
由表可以看出，并用橡胶的硬度随乙丙橡胶含量的增加而增加，拉断强 度、伸长率均随乙丙橡胶含量的增加而降低。
（2）乙丙母炼胶配方对并用橡胶性能的影响
由于乙丙母炼胶的硫化速度很慢，其硫化体系多采用快速硫化体系。从 文献得知，在天然橡胶相中采用延迟性促进剂时，如果能有效减少迁移，是 有可能达到较理想的共硫化效果的。采用快速硫化体系，可以缩短热处理时 间，提高乙丙橡胶的硫化速度。 乙丙橡胶常用的快速硫化体系为： EPDM 4045 ① ② 100 100 M 1.0 0.5 TT 1.0 —— DCP —— 3.5 S 1.5 0.5 (EP1) (EP2)
② ZnO、SA加料时间相同，加料温度的影响： ZnO、SA加料时间相同，不同加料温度对并用橡胶性能影响 ZnO和SA开始加入的时间 min ZnO和SA加料温度 2 低温（≤100℃） 2 高温（ 150±2 ℃）
绍尔A型硬度
300%定伸强度 拉断强度 拉断伸长率 永久变形 Mpa %
52
Mpa 5.7 14.5 572 16
3.提高并用橡胶共硫化程度的方法： （1）尽量选择具有共硫化基础的并用橡胶组份。如三元乙丙橡胶有三种单体 类型：H型（1,4-己二烯），D型（双环戊二烯）和ENB型（乙叉降冰片烯）， 这几种单体的硫化活性顺序是：ENB>H>D（DCPD），因此选择活性高的， 有利于并用橡胶的共硫化。 （2）选择一种共硫化体系来平衡并用橡胶两相间的硫化速度。 （3）平衡硫化促进剂在各橡胶相中的浓度分配。 （4）预先增大活性小的橡胶的反应能力。如在中等含量的ENB型三元乙丙 橡胶中，先混入促进剂M，使促进剂M接枝到活性小的EPDM分子内，然后再 与活性大的二烯烃类橡胶混合并用。通过试验可以看出，有促进剂接枝的 EPDM/NR并用橡胶时，所得硫化橡胶的物理机械性能大大优于未接枝者。 接枝的EPDM/NR与未接枝的并用橡胶性能对比： 性能 拉伸强度 拉断伸长率 Mpa % 经接枝EPDM/NR 16.6 360～525 未接枝EPDM/NR 1.7～6.9 170～460
③高温、共混时间的影响： 氧化锌和硬脂酸在冷辊上加入（共混后），在热辊上只进行乙丙橡胶 与天然橡胶的共混，考察共混时间的影响（其它工艺条件和配方不变，SA 为1.0份）。 不同共混时间的并用橡胶的性能 共混时间 共混温度 邵尔A型硬度 300%定伸强度 Mpa min 2 150±2 58 6.1 4 150±2 58 6.6 6 150±2 58 6.7
（3）NR相硫化体系的影响 对于NR来说，硫化速度较慢的硫化体系有利于共硫化。因此，为了考 察天然橡胶相硫化体系的影响，选择了S/CZ，S/NOBS，S/DM硫化体系进 行比较。从实验数据显示出， S/CZ体系的性能最好，而S/DM体系的性能 最差。 综上所述，乙丙橡胶母胶采用快速硫化体系，而天然橡胶相采用迟效 性硫化体系对共硫化有利。 （4）乙丙母胶硫化体系的进一步探讨 鉴于对共硫化理论的了解，笔者认为迟效性促进剂也可作为乙丙橡胶 硫化体系的组分之一。因为迟效性促进剂虽然焦烧时间较长，但硫化起步 后的硫化速度并不慢，而且由于天然橡胶相也来用迟效性促进剂，可以减 少迟效性促进剂的迁移。 鉴于这种考虑，选择了以下两种硫化体系： EPDM 4045 ① ② 100 100 CZ 1.0 1.0 TT 0.4 —— D —— 0.4 DCP 3.5 3.5 S 2.0 2.0 (EP3) (EP4)
℃
拉断强度
拉断伸长率 永久变形
Mpa
%
14.3
532 24
15.3
536 24
14.4
500 22
从以上数据可以看出：高温共混时间为4分钟的混炼胶料有最好的性能。
扭 矩
时间 不同共混时间的并用橡胶的硫化曲线 由图表明，在ZnO和SA加入之前延长高温共混时间有利于提高共硫 化程度。高温共混的时间共6分钟时胶料的性能有所下降，这是因为天然 橡胶降解的缘故。 所以，较理想的工艺条件是辊温150±2℃，共混时间为4分钟， ZnO和SA在乙丙橡胶和天然橡胶高温共混后在冷辊上加入。
300%定伸强度Mpa
拉断强度Mpa 拉断伸长率% 永久变形
——
12.9 450 14
8.0
12.2 472 16
7.9
12.7 528 20
5.4
14.6 624 20
由此可见，适宜的混炼工艺条件有利于共硫化的进行。
（2）不同共混温度的影响： 为了考察共混温度的影响，共混时间确定为2分钟，加氧化锌和硬脂酸 并混匀的时间也为2分钟，共计4分钟。 （除热辊温度改变外，其它工艺条件及配方不变。）. 不同共混温度对共硫化橡胶性能的影响：
以上是由文献中所提供或可借鉴的，可实现并用橡胶共硫化的几个途径。 由于并用橡胶的共硫化是一个很复杂的问题，无论是在理论上还是技术上都 有待进一步的开拓、发展。
4.最佳工艺条件的选择： （1）混炼顺序对共硫化的影响： ①NR与EPDM合炼后，再混炼。 ②NR与EPDM各自先混炼后，再合炼。 ③NR先混炼后，再加入EPDM。 ④EPDM先混炼后，再加入NR塑炼胶。 不同混炼方法对共硫化橡胶性能的影响： 项目 ① ② ③ ④
开始加入ZnO和SA的时间min
总共混时间 min
1
4
1
5
1
6
绍尔A型硬度
300%定伸强度 拉断强度 Mpa %
60
7.4 13.1
60
7.8 13.2
59
7.5 13.6
拉断伸长率
永久变形
Mpa
480
16
478
16
476
16
从表中数据可以看出，在加入ZnO和SA后延长共混时间基本上对性能无 影响。三者的硫化曲线基本相同，说明在热辊上加入ZnO和SA后延长共混时 间不能改善并用橡胶的共硫化程度。
（3）共混时间对共硫化的影响： ①开始加入ZnO和SA的时间相同，温度不变。为了确定最佳的共混时间，在 热辊温度不变（ 150±2 ℃）的条件下，共混1分钟后加入ZnO和SA，总共混 时间分别为4min、5min、6min。其余工艺条件及配方不变， ZnO和SA加入 后不同共混时间对并用橡胶性能的影响：