第五章 材料中的扩散

5.1.4 扩散定律的应用
（1）误差函数解－恒定扩散源 误差函数解－ 方程∂c/∂t=D∂ c/∂ 误差函数的通解为： 方程∂c/∂t=D∂2c/∂x2误差函数的通解为： c(β)=Aerf(β c(β)=Aerf(β)+B 其中β x/2√ 其中β= x/2√Dt erf(β 为高斯误差函数， erf(β)为高斯误差函数，其值可查表 适用条件：无限长棒和半无限长棒。 适用条件：无限长棒和半无限长棒。 表达式：Cx=Cs－(Cs- )erf(β 半无限长棒) 表达式：Cx=Cs－(Cs-C0)erf(β) (半无限长棒)。 在渗碳条件下： x,t处的浓度 处的浓度； 例：在渗碳条件下：C:x,t处的浓度； Cs:表面含碳量; 钢的原始含碳量。 Cs:表面含碳量; C0:钢的原始含碳量。
• =D0exp(-∆Hm/kT) (5-28) • 式中 νimp为杂质引入的非本征空位浓度。 式中c 为杂质引入的非本征空位浓度。
• • • • • • • • •
非本征扩散具有 较低的激活能。 较低的激活能。 任何导致非本征 缺陷浓度增加的 因素都会加强非 本征扩散和抑制 本征扩散， 本征扩散，使图 中的转折点向高 温方向移动。 温方向移动。
• 置换扩散激活能包括原子跃迁激活能和 置换扩散激活能包括原子跃迁激活能 跃迁激活能和 空位形成能两部分 与间隙扩散相比， 两部分。 空位形成能两部分。与间隙扩散相比， 置换扩散一般具有更高的扩散激活能和 更低的扩散系数。 更低的扩散系数。
• 本征缺陷 • 绝对零度以上的热平衡晶体总存在一定 本征缺陷。 的点缺陷，称为本征缺陷 的点缺陷，称为本征缺陷。以本征缺陷 为媒介的扩散称为本征扩散。 为媒介的扩散称为本征扩散。 • 晶态化合物中的扩散 • 为了保持电中性，晶态化合物中的点缺 为了保持电中性， 陷一般是成对的复合点缺陷。 陷一般是成对的复合点缺陷。 • 如：由一对正负离子空位构成的肖特基 缺陷和由一个离子空位和一个同类间隙 原子构成的弗兰克尔缺陷。 原子构成的弗兰克尔缺陷。
c
x
5.2 扩散的微观机理
• 1 扩散机制 • 扩散可分为间隙机制，空位机制，填隙机 扩散可分为间隙机制，空位机制， 制和换位机制四种。 制和换位机制四种。 • (1) 间隙机制
• (2) 空位机制
• (3)填隙机制 (3)填隙机制
填隙
• (4)换位机制 (4)换位机制
直 接 换 位
环形换位
2 扩散程度的描述 （1）原子跃迁的距离 R=√Гt α 扩散距离； R: 扩散距离； 原子跃迁的频率（ Г：原子跃迁的频率（在一定温度下恒 定）； 原子一次跃迁距离（ α : 原子一次跃迁距离（如一个原子间 距）。
• • • • • • • • • •
C1 低碳钢棒渗碳： 低碳钢棒渗碳：棒 Cs 的一端暴露于碳势 cs 为cs(≤c2)的渗碳介 c0 质中， 质中，温度恒定在 0 x 奥氏体相区。 奥氏体相区。 γ 通常以渗碳表面到 α 给定碳浓度c* c*处为 给定碳浓度c*处为 α+Fe3C 渗碳层深度δ。根据 渗碳层深度δ c1 c2 式5 - 5 ，有： erf(δ/2√ erf(δ/2√Dt)=(cs-c*)/(cs-c0)=const
• 即：δ/2√Dt=const, 或： δ/2√ • δ=α√Dt δ=α√ 这里α是与c c*有关的常数 有关的常数。 这里α是与cs和c*有关的常数。 • 渗碳层深度与√Dt成正比是制定渗碳工艺 渗碳层深度与√Dt成正比是制定渗碳工艺 的理论依据。 的理论依据。
• （２）高斯解(薄膜解）－限定源扩散 高斯解(薄膜解） • Cx=(M/√πDt)exp(-x2/4Dt) • 适用条件：限定扩散源、衰减薄膜源 适用条件：限定扩散源、 • 扩散物质总量M不变 不变； （扩散物质总量 不变；t=0,c=0) • 例：半导体Si中P的掺杂。 半导体 中 的掺杂。 的掺杂
5. 1.2 菲克第二定律
• 表达式：∂c/∂t=D∂2c/∂x2 表达式： c/∂t=D∂ c/∂ -dJx=Jx -Jx+dx /(A.dt)=mx/(A.dt)-mx+dx/(A.dt)=dmx/A.dt • -dJx/dx=dmx/(A..dx.dt) • ∂c/∂t=D∂2c/∂x2 c/∂t=D∂ c/∂
• 以一定量M的扩散源涂覆于样品表面，经过 以一定量M的扩散源涂覆于样品表面， 时间τ的扩散处理后。 时间τ的扩散处理后。扩散原子在扩散方 上的放射强度分布函数为： 向x上的放射强度分布函数为： • I(x)=KMexp(-x2/4Dτ)/√ πDτ I(x)=KMexp(- /4Dτ)/√ πDτ • 自扩散系数是材料耐热性能的重要参考指 标
（2）扩散系数 D=α D=α2PГ 对于立方结构晶体P= P=1 对于立方结构晶体P=1/6, 上式可写为 D= α2Г/6 为跃迁方向几率； P为跃迁方向几率； 是原子一次跃迁距离； α是原子一次跃迁距离； 对于简单立方结构α＝a; 对于简单立方结构α FCC: a/2 BCC: a/2 FCC: α＝√2a/2; BCC: α＝√3a/2。
（３）正弦解－有限长物体中的扩散 正弦解－ Cx,t=Cp+A0sin(πx/λ)exp(-π2Dt/λ2) Cp:平均成分；A0：振幅 max- Cp；λ:晶粒间距的一半。 平均成分； 振幅C 晶粒间距的一半。 平均成分 晶粒间距的一半 对于均匀化退火， 例：对于均匀化退火，若要求晶粒中心成分偏析振幅降低 到1/100,则： 则 [C(λ／2,t)- Cp]/( Cmax- Cp)=exp(-π2Dt/λ2)=1/100。 ／ 。
Cu Ni 扩散前
扩散后
科肯道尔(Kirkendall) (Kirkendall)效应 5.1.3 科肯道尔(Kirkendall)效应
由于扩散速度D 由于扩散速度DB>DA，从而引 起点整的整体运动，所以对于静 起点整的整体运动， 止坐标系( 止坐标系(假设组元间的扩散互 不干涉) 不干涉)： Ji*=civ-Di∂ci/∂x; 假设空位浓度不变： 假设空位浓度不变： c1+c2=c≈１ c1+c2=c≈１ 假设不带来副效应：J1*=假设不带来副效应：J1*=-J2* 整理可得： 整理可得： * - （φ2 D1 +φ1 D2 ）∂ci /∂x i = = - D∂ci /∂x Cu Ni 扩散前
700 600 D 10-13 10-14 10-15 10-16 (m2s-1)
500
400 300ºC
本征区域
非本征区域
1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5(103K-1)
• 晶态化合物中的点缺陷形态远比单质晶 体复杂，引入的空位可以是电中性的， 体复杂，引入的空位可以是电中性的， 也可以是带电荷的， 也可以是带电荷的，生成空位的缺陷平 衡反应相当复杂， 衡反应相当复杂，影响非本征空位浓度 和非本征缺陷浓度的因素很多， 和非本征缺陷浓度的因素很多，使晶态 化合物的扩散机理分析变得很困难。 化合物的扩散机理分析变得很困难。 • 离子固体中的离子是载流子。外加电场 离子固体中的离子是载流子。 中的离子是载流子 引起的电传导相当于离子的定向扩散。 引起的电传导相当于离子的定向扩散。 此时扩散系数与电导率成正比。 此时扩散系数与电导率成正比。可以通 过测定其电导率获得扩散系数。 过测定其电导率获得扩散系数。
扩散后
两个特例 • 1 自扩散：纯物质晶体中原子的扩散叫自 自扩散： 扩散。 扩散。自扩散系数一般用材料表面涂覆放 射性同位素的方法(原子示踪法)测定。 射性同位素的方法(原子示踪法)测定。由 于稳定元素与同位素的化学性质相同， 于稳定元素与同位素的化学性质相同，故 D=D*(同位素的扩散系数 同位素的扩散系数) 因此: D=D*(同位素的扩散系数)。因此: • D=φD*+φ*D=D D=φD*+φ φD*+ • 2 稀固熔体：当φ1→1，φ2→0(反之亦然)， 稀固熔体： →1， →0(反之亦然 反之亦然) 于是： 于是： • D=φ2D1+φ1D2=D2 D=φ
• 空位扩散 • 设空位浓度为cν，由统计热力学知： 设空位浓度为c 由统计热力学知： • cν=exp(-ΔGf/kT)=exp(ΔHf/kT)exp(/kT)exp(=exp(ΔSf/k) • 式中ΔGf为空位形成自由能；ΔSf为空位形 式中ΔG 为空位形成自由能； 成熵； 为空位形成焓。 成熵；ΔHf为空位形成焓。 D=fα2νzexp[(ΔSf+ΔSm)/k]exp[(ΔHf+ • ΔHm)/kT]=D0exp[(ΔHf+ΔHm)/kT] )/kT]=D
• 令某种复合缺陷的浓度为 f，则： 令某种复合缺陷的浓度为c • cf=n/N=exp(∆Gf/2kT) • =exp(∆Sf/2k)exp(-∆Hf/2kT) • 如果扩散以空位机制进行，则本征扩散系数可表 如果扩散以空位机制进行， 示为： 示为： • D=fα2νzexp[(∆Sf+2∆Sm)/2k]· • exp[(∆Hf+2∆Hm)/2kT]/6 • =D0exp[(∆Hf+2∆Hm)/2kT]
（3）扩散激活能 扩散激活能Q 扩散激活能Q: 原子跃迁时所需克服周围 原子对其束缚的势垒。 原子对其束来自百度文库的势垒。
• 间隙扩散 • 设原子的振动频率为ν，扩散原子的邻位数为 设原子的振动频率为ν 邻近位置可接纳原子的几率为P z，邻近位置可接纳原子的几率为P，则Γ应与 P及具有跃迁条件的的原子的摩尔分数 ν, z, P及具有跃迁条件的的原子的摩尔分数 exp(/kT)成正比 成正比： exp(-ΔGm/kT)成正比： • Γ=νzPexp(-ΔGm/kT) Γ=νzPexp(• ΔGm=ΔHm-TΔSm；由于间隙固熔体的熔解度很 各个间隙原子的相邻间隙基本上是空的， 小，各个间隙原子的相邻间隙基本上是空的， 所以P≈1，于是： 所以P 于是： • D=fα2νzexp(ΔSm/k)exp(-ΔHm/kT)/6= /k)exp(• =D0exp(-ΔHm/kT) exp(-
• D=fΓα2/6 • 相关系数f的值主要取决于晶体结构和扩 相关系数 的值主要取决于晶体结构和扩 散机制。如果扩散以空位机制进行， 散机制。如果扩散以空位机制进行，则： • 金刚石结构 f=0.5 • bcc结构 f=0.72 结构 • fcc和hcf结构 f=0.78 和 结构 • 对于金属来说，由于点阵常数 的变化不 对于金属来说，由于点阵常数a的变化不 数量级)， 大(10-10m数量级 ，不同金属的扩散系数 数量级 不同金属的扩散系数 D的差异主要取决于跃迁几率 。 的差异主要取决于跃迁几率Γ。 的差异主要取决于跃迁几率
dx Jx Jx+dx
单相扩散的 微元体Adx 微元体
5.1.3 科肯道尔(Kirkendall)效应 科肯道尔(Kirkendall)效应 (Kirkendall) • • • • • 对二元置换扩散体系，采用互扩散系数： 对二元置换扩散体系，采用互扩散系数： 互扩散系数 D= φ2D1+φ1D2 *=Ji*=-D∂ci/∂x 叫本征扩散系数； Di叫本征扩散系数； D叫互扩散系数
• 本征扩散的激活能很高，只发生在纯度 本征扩散的激活能很高， 很高和温度很高的情况下。 很高和温度很高的情况下。常见的是由 非本征缺陷引发的非本征扩散。 非本征缺陷引发的非本征扩散。 • 非本征扩散可表示为： 非本征扩散可表示为：
• D=fα2νzcνimpexp(∆Sm/k)exp(-∆Hm/kT)/6
第五章 材料中的扩散 5.1 扩散定律及其应用
菲克第一定律： 5.1.1 菲克第一定律：
J=- c/∂ J=-D∂c/∂x
D-扩散系数(m2/s) 扩散系数(m2/s) J-单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的 (g/m2/s或 扩散物质量 (g/m2/s或mol/m2/s) c/∂ ∂c/∂x-截面处的浓度梯度 “-” 表示扩散方向与浓度梯度方向相反 体积浓度(g/m3 (g/m3或 c-体积浓度(g/m3或mol/m3) 适用条件： dc/dt=0,浓度及浓度梯度不 适用条件：稳态扩散 - dc/dt=0,浓度及浓度梯度不 随时间改变。 随时间改变。