第六章 固体燃料的燃烧(20161118)

Air+ Steam
Schematic of a fixed bed gasifier, adapted from[5]
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Experiment set up & procedure
Gas to chimney, ~450 K Gas Samples Biomass
18 18 11
Ambient
Bench-scale Fluidized Bed Reactor
流化床法常用于测量煤热解特性及煤气化特性，普遍 用于研究毫米级燃料。
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燃烧理论
6.3.1 煤的热解
(4) 滴管炉/自由沉降炉法（Drop Tube Furnace）
Atmospheric drop tube furnace
GAS Drying Pyrolysis Reduction Oxidation
CO CO2 CH4 H2 N2
Inert heating Temperature ~900-1100K C+H2O = CO+H2 C+CO2 = 2CO C+2H2=CH4 Energy Generated Temperature ~1100 K C+O2=CO2 C+1/2O2=CO C+H2O = CO+H2
煤热解产物分类 煤热解产物主 要由焦炭、焦 油及气体组成， 气体成分主要 以甲烷为主， 含 有 少 量 CO2 、 CO 、 H2 及 轻 质烃类。
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燃烧理论
6.3.2 煤热解产物组成
煤热解产物的影响因素
(1) 温度的影响
对热解本身的影响； 对解热二次反应的影响，提高某些组分产率，抑 制其他组分生成。
4
3
2
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30000 BTU/hr (10 Kw) Fixed BED Counter flow Gasifier. Gerado et al , Fuel 2010
燃烧理论
6.3.1 煤的热解
小结
煤热解特性研究包括，热解动力学、热解气体产 物特性、热解固相产物特性； 热解动力学通常采用热天平法测量；
12
13
Condensers
19 14
Vacuum pump
7 6 10
Filters
15
9
Tar Stwk.baidu.comrage
8
Heating Element
17
16
Computer Mass Spectrometer
Steam, 373 K
Ash Removal
1
Heat Water 298 k
5
O2 Air
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6.3.1 煤的热解
煤中大分子在高温下某些弱化学键发生断键，析 出轻质的气态物质、焦油，残余分子键在聚合成稳定 的主要由碳组成的大分子。
热解过程
Int. J. Energy Res. 2011; 35:929–963 苏州学能源学院
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6.3.1 煤的热解
煤热解分类 ① 惰性气氛热解（pyrolysis/gasification）
燃烧理论
6.1 引言
煤是由有机物和无机物所组成的 复杂的混和物。
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6.2 煤的燃烧过程
(1) 煤的燃烧过程
coal
干燥
颗粒受热水 分从煤颗粒 内析出。
热解及挥 发分析出
颗粒温度继 续升高，挥 发分析出。
挥发分燃 烧
挥发分与氧 化剂混合燃 烧。
焦炭燃烧
挥发析出后 焦炭与氧化 剂发生反应。
X
HEX 1
T3 T4
X
HEX 2
T5 T6
Gas analyzer
T7
X
HEX 3 Exhaust Water spray Water spray T8
Flue gas Exhaust fan Ash port
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Gasification Zones
Fuel
~373-450K Wet Biomass + Heat = steam +dry Biomass CO+H2O=CO2+H2 ~450-900K Dry Biomass + Heat= Volatiles + Char +tar, CO+H2O=CO2+H2
典型煤种中焦炭的质量百分比和发热值百分比
燃料种类
无烟煤 烟煤 褐煤 泥煤 生材质
焦炭占可燃成分的质量 焦炭占煤发热值的 （%） （%）
96.5 57-88 55 30 15 95 59.5-83.5 60 40.5 20
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6.4.2 焦炭燃烧涉及的物理化学过程
(1)气固两相（燃烧）反应过程 两相反应的特点：物质在相的分界表面上发生反 应。反应的一般步骤为： 1. 反应分子扩散到表面 扩散
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6.3.1 煤的热解
(2) 固定床法（fixed bed）
Schematic diagram of the laboratory scale pyrolysis reactor
固定床法常用于测量煤热解产物。
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6.3.1 煤的热解
(3) 流化床法（fluidized bed）
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6.4 焦炭燃烧
6.4.1 概述 6.4.2 焦炭燃烧涉及的物理化学过程 6.4.3 碳燃烧特点及燃烧化学反应 6.4.4 碳的燃烧
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6.4.1 概述
煤经过热解后，由于挥发分的析出，使其呈多
孔结构，称为煤焦或炭。煤焦燃烧是煤燃烧各阶段 中最长的，燃烧释放热也是最多。煤燃烧过程可认 为主要是焦炭的燃烧过程。
dV k V V dt
V：时间t前所产生的挥发分物的累积量，以原煤的 质量分数表示 V∞：挥发分最终产量 k：挥发分析出速率常数，k=k0exp(-E/RT)
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6.3.3 煤热解反应动力学
单方程模型 该模型的最大优点是简单，只能用于粗略的估算。 最大缺点 E ， k0值随煤种而变，且只适用于等温过 程，通用性不强，不能预测任何一种新煤种的挥发 分析出过程。
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Methods and Procedure: Cofiring coal and biomass
Fuel feeder (100 g/min)
Natural gas
X
Primary air
X
X
Air compressor
X
Secondary air T1
T2 Air to the heat exchanger tubes
0
t
1 1
a2 k2 exp k1 k2 t dt
W0：初始煤的重量
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6.3.3 煤热解反应动力学
双方程模型 双方程模型是对单方程模型的改进。但由于不同煤 种动力学参数不同，模型的通用性仍不强。 其他热解模型
为克服单方程和双方程热解模型通用性不强的特征。 研究者又提出了诸如多方程热解模型 ( 无穷平行反 应模型 ) 、热解产物组分模型、机理性模型。但这 些模型仍有各自的缺陷性。
滴管炉法常用于测量煤热解特性及煤气化特性，普遍 用于研究微米级燃料。
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6.3.1 煤的热解
(5) 等离子体法（Plasma technology）
Microwave plasma pyrolysis reactor
等离子体法常用于测量快速热解条件下（即高升温速 率）煤热解特性及煤气化特性。
固体燃料的燃烧
主讲人：陈威
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实验安排
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你认为固体燃料燃烧与气体燃料及液体燃料燃
烧有何不同？
为何密闭空间焦炭燃烧容易引起CO中毒？
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第六章 固体燃料(煤)的燃烧
6.1 引言 6.2 煤的燃烧过程 6.3 煤的热解 6.4 焦炭的燃烧
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dV dV1 dV2 a1k1 a2 k2 W dt dt dt
V：挥发分析出量 W：未反应的煤的重量
煤的热解反应速率为，
dW k1 k2 W dt
挥发分生成质量分数，
V 1 m W0 W0 1 W0
a k
0
t
1 1
a2 k2 Wdt
a k
煤在惰性气氛下(例如，N2或隔绝空气条件下) 加热时煤中挥发分的析出过程。典型运用是煤气
化过程，制焦过程等。 ②氧化性气氛热解（Devolatilization）
煤在氧化性气氛下(例如，空气)加热时煤中挥 发分的析出过程，又称作脱挥发分过程。析出的
挥发分与氧气发生反应。脱挥发分过程是煤燃烧 初期经历的过程。
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6.3.3 煤热解反应动力学
单方程模型 煤热解过程复杂，很难建立一个真实描述热解的物 理化学过程的数学模型。 Bodzioch 等（ 1970 年） 提出最简单的煤热解动力学模型，认为煤热解是在 整个煤粒中均匀发生，总的热解过程可近似为一级 分解反应，热解动力学方程如下。
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6.3.2 煤热解产物组成
(2) 加热速率的影响
如不考虑二次反应，加热速率对热解产物的 影响不大。
(3) 压力的影响
压力的增加焦油析出量减小，挥发分总析出 量减小，半焦生成量增加。
(4) 颗粒粒径的影响
粒径越大，对颗粒升温速率的影响越大，降 低热解产物的析出速率。
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6.2 煤的燃烧过程
(2) 煤的燃烧特点
扩散燃烧 煤中挥发分析出后需与氧化剂混合、挥发分析出 后焦炭同样需与氧化剂混合才能发生反应。 非均相燃烧 煤燃烧存在气相-气相反应（挥发分燃烧）和气相固相反应（焦炭燃烧）。
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6.3 煤的热解
6.3.1 煤的热解 6.3.2 煤热解产物的组成 6.3.3 煤热解反应动力学
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6.3.1 煤的热解
研究煤热解的常用手段及方法
(1) 热天平法（thermogravimetric/TG）
热天平法常用于测量煤热解反应动力学特征参数。
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Methods and procedure: TGA
• TGA was used to determine the mass loss profiles during the pyrolysis and combustion of biomass and coal using very small sample sizes (10 mg).
2. 分子在表面发生吸附作用
3. 被吸附的分子在表面上进行化学反应 4. 生成物从表面解吸 5. 生成物扩散离开表面 扩散 以上步骤依次发生。整个反应过程的快慢取决于各 化学反应
a1 和 a2 为挥发分在两个反应中所占的质量分数。
说明：双方程模型有两个活化能和两个频率因子，
且 E2>E1 ， k02>k01 。在低温时，第一个反应起主导 作用，高温第二个反应起主导作用。
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6.3.3 煤热解反应动力学
双方程模型 总的挥发分析出速率由两个反应叠加而成，即。
热解气体产物通过傅里叶红外光谱（FTIR）、色 谱-质谱连用(GC-MS)手段定量揭示； 热解固相产物通常通过透射电镜（TEM）、扫描 隧道显微镜（SEM）、比表面积分析仪（BET） 等手段定量揭示（微尺度-纳米级）。
研究中根据研究目的合理选取研究手段。
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6.3.2 煤热解产物组成
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6.3.3 煤热解反应动力学
化学反应 动力学 煤热解反 应动力学
如何从理论上来揭示煤热解特性，从而掌握煤热解 的基本规律，为煤利用研究及反应装置的设计和运 行提供有效地方法，是本节探讨的重点。
热解动力学模型的发展呈现两大趋势： （1）向简单的通用模型发展； （2）向详细的化学反应机理的模型发展，从本质上 考虑热解过程，并从动力学加以描述。
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6.3.3 煤热解反应动力学
双方程模型 Stickler(1975) 提出了两个平行竞争的一级反应 来描述热解过程。 挥发分（V1）+残炭（C1） a1 1-a1 煤 挥发分（V2）+残炭（C2） a2 1-a2
k1和k2服从阿累尼乌斯定律。 ki k0i exp Ei RT
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6.3.2 煤热解产物组成
(5) 煤种的影响
由于不同煤种中挥发分含量及组分不同，煤 种对热解产物的影响较大。
(6) 热解气氛的影响
燃烧条件下，热解产物迅速与空气发生氧化 反应，会对热解的时间温度历程产生一定影 响； 气化条件下，部分热解产物由于气固反应的 发生会有明显增加，例如CO2+C生成CO、 H2O+C生成CO和H2。