第5章水溶液中的化学平衡
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以铜锌电池为例， Zn + Cu2+ Zn2++ Cu
0 = E=1.1+
RT (Cu 2 ) 2F ln (Zn2 )
=1.1+
0.059 (Cu 2 ) 2 log (Zn2 )
Zn + Cu2+ Zn2++ Cu 可解出铜锌离子的浓度比为51038 (实际不可能得到，E也不可能得0)
二．酸碱平衡
5.110 9 4.210 7 5.610 11
2.2 10 8
结论：BaCO3可溶于酸，对人有剧毒 BaSO4置于HCl中：
BaSO4＋H++Cl Ba2＋＋Cl ＋HSO4
K K sp K2
=
1.110 10 1.110 8 1.0 10 2
沉淀的溶解和转化
➢沉淀平衡和酸碱平衡 ➢沉淀平衡和络合平衡 ➢沉淀平衡和氧化还原平衡 ➢沉淀平衡、酸碱平衡、络合平衡和氧化还原同时平衡
HAc H++Ac
Ka = [H ][Ac ] =1.810-5
[HAc]
加H+ 生成CH3COOH 加OH- 生成CH3COO-
Chapt 18.8, 9
三. 沉淀溶解平衡
溶度积常数Ksp（对难溶物而言）和沉淀溶解平衡
AgCl的溶解：AgCl Ag+ ＋Cl
Ksp = [Ag ][Cl ] = [Ag+][Cl]=1.771010
表演实验：振荡反应
主要反应物：H2O2, KIO3, 其他：丙二酸，MnSO4， H2SO4 ，淀粉等 化学反应方程式：
第5章 水溶液中的化学平衡
A＋B 噲垐 ?? C＋D
G =RTlnK lnK= G /RT
K= [C][D] [ A][B]
[A],[C]表示平衡浓度, K 为平衡常数
由K可判断反应进行的完全程度， K>105，反应进行完全， K<105，反应进行不完全， K值在105和105之间时， 反应可以由浓度、压力等因素调节。
一．氧化还原平衡
（1）氧化还原反应（含化合、分解、歧化等） 例：C＋O2 CO2 H2O ( 电解） H2＋1/2O2 HClO （加热） HCl + HClO3
氧化：失电子。常用氧化剂：O2, H2O2，KMnO4, Cl2 还原：得电子。常用还原剂：H2, CO
（2）标准电极电势（水溶液中） 氧化剂 还原剂
AgCl
AgBr Ksp=[Ag+][Br] = 5.351013
AgI
Ksp=[Ag+][I] = 8.511016
BaSO4 CaCO3 PbSO4 CaF2 Fe(OH)3
Ksp=[Ba2+][ SO42 ]= 1.071010 Ksp=[Ca2+][ CO32 ]= 4.96.07109 Ksp=[Pb2+][ SO42 ] = 1.82108 Ksp=[Ca2+][F]2=1.461010
氢标：H++ e 1/2H2 E=0 Na++ e Na E= 2.71V Zn2++ 2e Zn E= 0.76V Cl2+ 2e 2Cl E= 1.36V F2+ 2e 2F E=2.87V 电池反应：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+ (aq) + Cu (s) （化学镀）
RT (ox)a E=E+ nF ln (red )b
氧化剂浓度越大，电势越高，氧化剂的氧化能力越强； 还原剂浓度越大，则氧化剂的氧化能力越弱 对某一个电池反应（例如干电池），随着氧化剂浓度的逐渐减小 还原剂浓度的增大，结果是正极（氧化剂）的电极电势降低，而 负极（还原剂）的电极电势升高，使电池的电动势E逐渐减小 ， 并趋于0，体系达到平衡，无电流产生。
(0.01103)x3=61031 x=7.7109 pOH=8.1
pH = 5.9 即用碱调节pH值，使其大于5.9，可有氢氧化铬沉淀生 成。
四. 多重平衡
BaCO3, BaSO4分别在HCl 中的溶解计算: BaCO3＋2H++2Cl Ba2＋＋2Cl ＋H2O＋CO2
K Ksp K1K2
K=
[HCO3- ][OH ] [CO32- ]
=Kw/Ka2=10-14/5.610-11=
1.810-4
x 2 =1.810-4 x=[OH-]=4.210-3
(0.1 x)
pH=11.6
pOH=2.4
2. 缓冲溶液（buffer) 弱酸和共轭碱组成的酸碱对
CH3COOH 和CH3COONa H2PO4- 和HPO42- （肾脏） H2CO3 和HCO3- （血液）
NH4Cl
NH4++ H2O NH4OH + H+ 酸碱
NH4Cl
NH4++ H2O NH4OH + H+ 提供质子
在水溶液中，H2OOH + H+
H2O + H2OOH + H3O+
酸碱
碱酸
OH水的电离平衡产生的H和OH的浓度积为一常数，
Kw=[OH][H+]=1014 pH= log[H+]
Ksp=[Fe3+][ OH ]3 = 2.641039
Chapt.19.5，7
部分难溶盐的溶度积常数
[Ba2+][ SO42 ] = Ksp=1.1 1010 (Ba2+)( SO42 ) > Ksp 沉淀生成 (Ba2+)( SO42 ) < Ksp 沉淀溶解
胃肠的钡餐造影图
讨论：如何分离Cu2+, Ag+, Pb2+ 三个阳离子
1．质子酸碱和酸碱平衡 提供质子的为酸，消耗质子的为碱 例如： 碱：NaOH Na+ ＋ OH
OH + H+ H2O 碱酸
Na2CO3 CO32+ H2O OH + HCO3 消耗质子（水中的质子）
碱酸
碱酸
NaHCO3
HCO3+ H2O OH + H2CO3 碱酸
NaCN
CN + H2O OH + HCN 碱酸
例如：Mg(OH)2, BaCO3, PbCl2 , AgCl, AgI, ZnS, CdS HgS
Chapt.19.10，12
Chapt.19.9
例如：含Cr废水的处理，Cr(III)的毒性只有Cr(VI)的0.5%，化 学方法处理：Fe2+, SO2, Na2SO3还原为Cr(III)，已知Cr(OH)3 的 Ksp=[Cr3+][ OH ]3 = 61031，若Cr的浓度为0.01mmol.dm3问 在pH多大时，Cr(OH)3开始沉淀？
lnK = 2965000.33/8.314298= 25.7
K=1.5 1011
由电动势得到氧化还原反应的平衡常数K，电池的电动势越大， 则K也越大，氧化还原反应进行得越彻底。
对于非标准态，浓度对氧化还原方向的影响和氧化还原反应的方 向可用Nernst 方程表示：
电极反应：aox +ne =b red
酸碱平衡常数（弱酸和弱碱而言）Ka, Kb
Hac H++Ac Ka = [H ][Ac ] =1.810-5
[HAc]
NH3•H2O NH4+＋ OH
Kb=
[NH4 ][OH ] [NH4OH]
=1.8 10-5
S2- +H2O SH ＋ OH Kb= 1 105
计算0.1mol.dm3 Na2CO3的水溶液的pH值 CO32+ H2O OH + HCO3
电池反应： aox1+cred1=bred2+dox2 的Nernst方程为：
Ecell=Ecell + nRFTln((ooxx12))ab((rreedd12))dc
反应物的浓度越大，电池的电动势越大，随着反应的进行，反应物 浓度减小，生成物浓度增加，Ecell逐渐减小，最终达到化学平衡
Ecell = 0Fra bibliotekE(cell) = E(正极)－E(负极) ＝ 0.34 (0.78) ＝ 1.1 V 2Fe3+ + Cu 2 Fe 2++ Cu2+ （烂板液） E(cell) = E(正极)－E(负极) ＝ 0.77 (0.34) ＝ 0.33 V
K与电池的电动势E的关系
nE F=RTlnK
lnK=
nFE RT
0 = E=1.1+
RT (Cu 2 ) 2F ln (Zn2 )
=1.1+
0.059 (Cu 2 ) 2 log (Zn2 )
Zn + Cu2+ Zn2++ Cu 可解出铜锌离子的浓度比为51038 (实际不可能得到，E也不可能得0)
二．酸碱平衡
5.110 9 4.210 7 5.610 11
2.2 10 8
结论：BaCO3可溶于酸，对人有剧毒 BaSO4置于HCl中：
BaSO4＋H++Cl Ba2＋＋Cl ＋HSO4
K K sp K2
=
1.110 10 1.110 8 1.0 10 2
沉淀的溶解和转化
➢沉淀平衡和酸碱平衡 ➢沉淀平衡和络合平衡 ➢沉淀平衡和氧化还原平衡 ➢沉淀平衡、酸碱平衡、络合平衡和氧化还原同时平衡
HAc H++Ac
Ka = [H ][Ac ] =1.810-5
[HAc]
加H+ 生成CH3COOH 加OH- 生成CH3COO-
Chapt 18.8, 9
三. 沉淀溶解平衡
溶度积常数Ksp（对难溶物而言）和沉淀溶解平衡
AgCl的溶解：AgCl Ag+ ＋Cl
Ksp = [Ag ][Cl ] = [Ag+][Cl]=1.771010
表演实验：振荡反应
主要反应物：H2O2, KIO3, 其他：丙二酸，MnSO4， H2SO4 ，淀粉等 化学反应方程式：
第5章 水溶液中的化学平衡
A＋B 噲垐 ?? C＋D
G =RTlnK lnK= G /RT
K= [C][D] [ A][B]
[A],[C]表示平衡浓度, K 为平衡常数
由K可判断反应进行的完全程度， K>105，反应进行完全， K<105，反应进行不完全， K值在105和105之间时， 反应可以由浓度、压力等因素调节。
一．氧化还原平衡
（1）氧化还原反应（含化合、分解、歧化等） 例：C＋O2 CO2 H2O ( 电解） H2＋1/2O2 HClO （加热） HCl + HClO3
氧化：失电子。常用氧化剂：O2, H2O2，KMnO4, Cl2 还原：得电子。常用还原剂：H2, CO
（2）标准电极电势（水溶液中） 氧化剂 还原剂
AgCl
AgBr Ksp=[Ag+][Br] = 5.351013
AgI
Ksp=[Ag+][I] = 8.511016
BaSO4 CaCO3 PbSO4 CaF2 Fe(OH)3
Ksp=[Ba2+][ SO42 ]= 1.071010 Ksp=[Ca2+][ CO32 ]= 4.96.07109 Ksp=[Pb2+][ SO42 ] = 1.82108 Ksp=[Ca2+][F]2=1.461010
氢标：H++ e 1/2H2 E=0 Na++ e Na E= 2.71V Zn2++ 2e Zn E= 0.76V Cl2+ 2e 2Cl E= 1.36V F2+ 2e 2F E=2.87V 电池反应：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+ (aq) + Cu (s) （化学镀）
RT (ox)a E=E+ nF ln (red )b
氧化剂浓度越大，电势越高，氧化剂的氧化能力越强； 还原剂浓度越大，则氧化剂的氧化能力越弱 对某一个电池反应（例如干电池），随着氧化剂浓度的逐渐减小 还原剂浓度的增大，结果是正极（氧化剂）的电极电势降低，而 负极（还原剂）的电极电势升高，使电池的电动势E逐渐减小 ， 并趋于0，体系达到平衡，无电流产生。
(0.01103)x3=61031 x=7.7109 pOH=8.1
pH = 5.9 即用碱调节pH值，使其大于5.9，可有氢氧化铬沉淀生 成。
四. 多重平衡
BaCO3, BaSO4分别在HCl 中的溶解计算: BaCO3＋2H++2Cl Ba2＋＋2Cl ＋H2O＋CO2
K Ksp K1K2
K=
[HCO3- ][OH ] [CO32- ]
=Kw/Ka2=10-14/5.610-11=
1.810-4
x 2 =1.810-4 x=[OH-]=4.210-3
(0.1 x)
pH=11.6
pOH=2.4
2. 缓冲溶液（buffer) 弱酸和共轭碱组成的酸碱对
CH3COOH 和CH3COONa H2PO4- 和HPO42- （肾脏） H2CO3 和HCO3- （血液）
NH4Cl
NH4++ H2O NH4OH + H+ 酸碱
NH4Cl
NH4++ H2O NH4OH + H+ 提供质子
在水溶液中，H2OOH + H+
H2O + H2OOH + H3O+
酸碱
碱酸
OH水的电离平衡产生的H和OH的浓度积为一常数，
Kw=[OH][H+]=1014 pH= log[H+]
Ksp=[Fe3+][ OH ]3 = 2.641039
Chapt.19.5，7
部分难溶盐的溶度积常数
[Ba2+][ SO42 ] = Ksp=1.1 1010 (Ba2+)( SO42 ) > Ksp 沉淀生成 (Ba2+)( SO42 ) < Ksp 沉淀溶解
胃肠的钡餐造影图
讨论：如何分离Cu2+, Ag+, Pb2+ 三个阳离子
1．质子酸碱和酸碱平衡 提供质子的为酸，消耗质子的为碱 例如： 碱：NaOH Na+ ＋ OH
OH + H+ H2O 碱酸
Na2CO3 CO32+ H2O OH + HCO3 消耗质子（水中的质子）
碱酸
碱酸
NaHCO3
HCO3+ H2O OH + H2CO3 碱酸
NaCN
CN + H2O OH + HCN 碱酸
例如：Mg(OH)2, BaCO3, PbCl2 , AgCl, AgI, ZnS, CdS HgS
Chapt.19.10，12
Chapt.19.9
例如：含Cr废水的处理，Cr(III)的毒性只有Cr(VI)的0.5%，化 学方法处理：Fe2+, SO2, Na2SO3还原为Cr(III)，已知Cr(OH)3 的 Ksp=[Cr3+][ OH ]3 = 61031，若Cr的浓度为0.01mmol.dm3问 在pH多大时，Cr(OH)3开始沉淀？
lnK = 2965000.33/8.314298= 25.7
K=1.5 1011
由电动势得到氧化还原反应的平衡常数K，电池的电动势越大， 则K也越大，氧化还原反应进行得越彻底。
对于非标准态，浓度对氧化还原方向的影响和氧化还原反应的方 向可用Nernst 方程表示：
电极反应：aox +ne =b red
酸碱平衡常数（弱酸和弱碱而言）Ka, Kb
Hac H++Ac Ka = [H ][Ac ] =1.810-5
[HAc]
NH3•H2O NH4+＋ OH
Kb=
[NH4 ][OH ] [NH4OH]
=1.8 10-5
S2- +H2O SH ＋ OH Kb= 1 105
计算0.1mol.dm3 Na2CO3的水溶液的pH值 CO32+ H2O OH + HCO3
电池反应： aox1+cred1=bred2+dox2 的Nernst方程为：
Ecell=Ecell + nRFTln((ooxx12))ab((rreedd12))dc
反应物的浓度越大，电池的电动势越大，随着反应的进行，反应物 浓度减小，生成物浓度增加，Ecell逐渐减小，最终达到化学平衡
Ecell = 0Fra bibliotekE(cell) = E(正极)－E(负极) ＝ 0.34 (0.78) ＝ 1.1 V 2Fe3+ + Cu 2 Fe 2++ Cu2+ （烂板液） E(cell) = E(正极)－E(负极) ＝ 0.77 (0.34) ＝ 0.33 V
K与电池的电动势E的关系
nE F=RTlnK
lnK=
nFE RT