第十章聚合物材料的力学性能

第十章聚合物材料的力学性能

§10-1聚合物材料的结构与性能特点
分子质量大于1万以上的有机化合物称为高分子材料，是由许多小分子聚合而成，故又称为聚合物或高聚物。
原子之间由共价键结合，称为主价键；
分子之间由范德瓦尔键连接，称为次价键。
分子间次价键力之和远超过分子中原子间主价键的结合力。拉伸时常常先发生原子键的断裂。
聚合物的小分子化合物称为单体，组成聚合物长链的基本结构单元则称为链节。
聚合物长链的重复链节数目，称为聚合度。
天然的聚合物有 木材、橡胶、棉花、丝、毛发和角等。
人工合成聚合物有 工程塑料、合成纤维、合成橡胶等
一、聚合物的基本结构
1、高分子链的构型 （近程结构）
由化学键所固定的几何形状--指高分子链的化学组成、键接方式和立体构型等。
见图9-1。(图9-2)。

长支链、短支链；线型交联分子链、三维交联分子链。
由两种以上结构单体聚合而成的聚合物称为共聚物。
聚合物的结晶很难完全。
（共聚物的几种形式如图9-3。）


2、高分子链的构象（远程结构）
一根巨分子长链在空间的排布形象，称为巨分子链的构象。
无规则线团链、伸展链、折叠链、螺旋链等构象(图9-5)。
3、聚合物聚集态结构
聚集态结构包括 晶态结构、非晶态结构及取向。
晶区与非晶区共存。结晶度＜98％，微晶尺寸在100A左右。
非晶态结构的高分子链多呈无规则线团形态。
在外力作用下，聚合物的长链沿外力方向排列的形态称为聚合物的取向。
4、高分子材料结构特征归纳：
⑴聚合物为复合物（∵各个巨分子的分子量不一定相同）；
⑵聚合物有构型、构象的变化；
⑶分子之间可以有各种相互排列。
二、性能特点
(1)密度小 ； (2)高弹性； (3)弹性模量小（刚度差）；(4)粘弹性明显。

§10-2线型非晶态聚合物的变形
线型非晶态聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。
随温度不同而变化，可处于玻璃态、高弹态和粘流态三种力学状态(图9-7)

tb一脆化温度 tg一玻璃化温度 tf一粘流温度


图9-8为非晶态聚合物在不同温度下的应力一应变曲线。
一、玻璃态下的变形
＜tb 聚合物处于硬玻璃态，只有弹性变形阶段，且伸长率很小。靠主键键长的微量伸缩和微小的键角变化来实现弹性变形。也为普弹性变形。
tba'点以下为普弹性变形； a's段变形是由于外力作用迫使链段运动所引起的，是为受迫高弹性变形

。
去除外力后，温度在tg以下，变形可保留下来，可达300％～1000 ％。在tg温度以上，这种变形可以消除。
在s点屈服后，应力一般会有所下降。试样截面积减小，分子链沿外力方向取向。
塑性变形抗力增大，应力一应变曲线复又上升，直至断裂。
（图9-9为长链聚合物的变形方式）

二、聚合物在高弹态下的变形
tg＜t＜tf
高弹性，其弹性变形量可达1000％，而其弹性模量E值却只有O．1～1GPa，约为钢的1／10。
链段的运动，引起分子构象的变化。
原卷曲的链沿拉力方向伸长，宏观上表现为很大的弹性变形。去除外力后，接点及扭结的趋势使聚合物链又回复至卷曲状态，宏观变形消失(回复过程需要一定时间)。
如果聚合物链的交联接点过多，会使交联点间的链段变短、降低链段的活动性(柔性)，使弹性下降以至消失，此时，弹性模量和硬度增加。
三、聚合物在粘流态下的变形
＞tf 分子链在外力作用下可进行整体相对滑动，呈粘性流动，导致不可逆永久变形。聚合物处于粘流状态。
聚合物在粘流态下可具有部分弹性，其弹性变形符合虎克定律，呈线性粘弹
性行为。因为卷曲的分子链在受载时可暂时伸长，卸载后又重新卷曲
四、影响线型非晶态聚合物力学性能的因素
线型非晶态聚合物力学三状态（玻璃态、高弹态、粘流态）及与之有关的线弹性、滞弹性、粘弹性和粘流性是描述聚合物力学性能的基础。
除了与温度、时间和应力等外部因素有关外，还与其微观结构及分子量等因素有关。
由图9-11可见，随相对分子质量增大，tg升高，tg～tf温度区间也增大。

§10-3结晶聚合物的变形
由于晶区内的链段无法运动，结晶度高的聚合物不存在高弹性，但具有较高的强度和硬度。
＜tg 结晶态
tg＜t＜tm 结晶态聚合物形成强韧(晶区与非晶区复合作用)的皮革态。
t＞tm 晶体相熔化，聚合物全部由非晶区组成，转化成为高弹性的橡胶态。
未取向的结晶聚合物，其变形过程复杂。受载时，结晶区先被破坏，随后再重新组成新的微纤维束定向排列的结构(图9-13)，其拉伸应力～应变曲线示于图9-14。当结晶聚合物出现屈服(曲线最高点)后，原有的结构开始破坏，试样上出现缩颈，并沿长度方向不断扩展。
如果在缩颈开始后不迅速发生断裂，则随应变增加，被破坏的晶体结构又重新组成方向性好、强度高的微纤维新结构。每个微纤维都有很高的强度，再加上微纤维间的联系分子进一步伸展，新结构聚合物的抗变形能力增大。由于应变硬化，应力一应变曲线再

度上升，直至达到断裂应力。具有取向的聚合物呈各向异性。
图9-13结晶聚合物的变形模型示意图


§10-4聚合物的粘弹性
聚合物在外力作用下，弹性和粘性两种变形机理同时存在的力学行为称为粘弹性。
一、静态粘弹性--蠕变与应力松弛
　1、蠕变与应力松弛的特点
大多数聚合物的tg和tm稍高于室温，所以在室温下聚合物就已有明显的蠕变与应力松弛行为。
是大分子在外力长时间作用下，逐渐发生构象改变或位移变化的结果。
蠕变变形除不可回复的粘性变形外，还包含普弹性变形和高弹性变形。在外力去除后，普弹性变形迅速回复，而高弹性变形则缓慢地部分回复，与金属蠕变的明显区别。
2、蠕变模量与应力松弛模量

在恒定时间下的应力一应变曲线如图9-16c，曲线的斜率称为蠕变模量。应力松弛模量也与时间有关。
蠕变模量和应力松弛模量是表征聚合物粘弹性的力学性能指标。
3、影响蠕变与应力松弛的因素
聚合物的抗蠕变能力对温度很敏感，在某些情况下对湿度也敏感。温度每变
化一度(K)或相对湿度每变化1％，某些聚合物的蠕变模量能改变4％。
温度升高，应力松弛速度加快；反之，温度降低，松弛速度减慢。
凡是能增加分子间作用力和链段运动阻力的结构因素，均能提高聚合物抗蠕变和应力松弛能力。如：主链刚性大；相对分子质量高；分子极性强，分子间作用力大；聚合物交联等。
聚四氟乙烯分子链虽然刚性大，但分子间作用力小，所以抗蠕变松弛能力弱。
聚氨脂橡胶由于分子极性强，分子间作用力大，所以抗蠕变性能好。
聚氯乙烯塑料抗蠕变性能差，在架空时会因蠕变而逐渐弯曲。
二、动态粘弹性--内耗
聚合物的应变随时间的变化始终落后于应力的变化，这一滞后效应称为动态粘弹性现象。由于存在滞后效应，使聚合物在交变应力作用下，应变来不及完全恢复。未能释放的弹性能消耗于克服分子间的内摩擦上，即产生了内耗。这种内耗转化为热能。

§10-5 聚合物的力学性能
　1、强度 比金属低得多，一般为20～80MPa，比强度较金属的高。
实际强度仅为其理论值的1／200。此与其结构缺陷(如裂纹、杂质、气泡、空洞和表面划痕等)和分子链断裂不同时性有关。
主要的结构因素有：
（1)高分子链极性大或形成氢键能显著提高强度。
（2)主链刚性大，强度高，但是链刚性太大，会使材料变脆。
（3)分子链支化程度增加，降低抗拉强度。
（4)分子间适度进行交联，提高抗拉强度；但交联过多，因影响分子

链取向，反而降低强度。
　2、银纹与断裂过程
在拉应力作用下，非晶态聚合物的某些薄弱地区，可应力集中产生局部塑性变形，结果在其表面和内部会出现闪亮的、细长形的"类裂纹"，称为银纹(Craze)。
"类裂纹"中有空洞，还有称为银纹质的聚合物。
银纹区仍有力学强度，但其密度较低，银纹具有可逆性，在压应力作用下或经玻璃化温度以上退火处理，银纹将会减少和消失。
银纹是非晶态聚合物塑性变形的一种特殊形式，银纹的形成增加聚合物的韧性，因为它使聚合物的应力得到松弛；同时，银纹中的微纤维表面积大，可吸收能量，对增加韧性也有作用。
聚合物形成银纹类似于金属韧性断裂前产生的微孔。
3、硬度与耐磨性
（1）硬度 聚合物的硬度也比金属低得多。
由于聚合物具有较大的柔性和弹性，故在不少场合下显示出较高的抗划伤能力。
　（2）耐磨性
　聚合物的化学组成和结构与金属相差很大，两者的粘着倾向很小。
在干摩擦条件下，聚合物一金属摩擦副的耐磨性通常优于大多数金属与金属配对
　的摩擦副。大多数液体对塑料具有润滑减摩作用。
特有的高弹性，可使接触表面产生变形而不是切削犁沟损伤，故具有较好的抗磨粒磨损能力。但在凿削式磨粒磨损情况下，聚合物的耐磨性比较差。
4、疲劳强度 聚合物的疲劳强度低于金属。
聚合物的疲劳破坏过程有两种方式：①因大范围滞后能累加产生的热量使其软化，丧失承
载能力，是为热疲劳破坏。②粘性流动是热疲劳破坏的主要原因；②在疲劳载荷作用下裂纹萌生、扩展引起的机械疲劳断裂。
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