聚噻吩及其衍生物_聚噻吩基复合材料的导电性能研究进展
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本文就聚噻吩及其衍生物的化学结构、制备、聚合机理、 导电机理、导电性能和聚噻吩基复合材料的导电性能的研究 现状作了综述。
归纳了几种最典型的具有导电性能的聚噻吩及其衍生物的 化学结构[4] 。
1 聚噻吩及其衍生物的化学结构
Yamam ot o 等[ 2] 在 1980 年 用金属 催化 剂首先 制备 了 PT h, 但是合成的 PT h 不带取代基, 由于主链结构的刚性, 导 致其不溶不融, 加工困难。直到 1986 年 Elsenbaum er 等[ 3] 才 报道了可溶性烷基取代聚噻吩的合成与研究结果, 之后其他 研究组又先后报道了关于新型聚噻吩衍生物的制备。表 1
乳状液, 由引发剂引发聚合 作、环保、节能、价廉 致产物的电性能、耐水性等下降
2. 2 聚合机理 噻吩及其衍生物在氧化剂或电场的作用下完成聚合, 首
先噻吩及其衍生物单体在氧化剂或电场的作用下失去一个 电子而带正电荷, 即被氧化成正价基团, 同时脱掉两个质子 形成二聚体, 二聚体又被氧化成阳离子自由基并与其它阳离 子自 由基 结合, 以 此方 式继续 进行 使聚合 物链进 一步 增 长[ 13] 。
聚噻吩及其衍生物、聚噻吩基复合材料的导电性能研究进展/ 杜 永等
71
聚 3 辛基噻吩( P3OT) , 最大电导率为 1. 5 10- 16S/ cm , 分析 认为头头聚合( H H ) 的 PT h 主链的扭转角度最大, 可达 70 , 并且有头头( H H ) 结构必然会存在尾尾( T T ) 结构( 见图 3) , 头尾( H T ) 结构的 PTh 最易形成低能量的平面结构。
2 聚噻吩及其衍生物的制备方法、聚合机理
2. 1 制备方法 聚噻吩的制备方法包括电化学聚合[6] 、化学聚合[ 7] 、固
相反应法[8] 、激光促进合 成[ 9] 、微波辐射 法[ 10] 、微乳液法[11] 等。表 2 列出了主要的制备方法及其优缺点。
表 2 聚噻吩及其衍生物的制备方法及各种方法的优缺点[ 8, 12]
Key words polythiophene, mechanism, electr ical conductiv ity , thermo electric pr operties, co mpo sites
0 引言
聚噻吩及其衍生物是一类重要的本征型导电高分子材 料, 其分子链中存在共轭结构, 所以本征态的聚噻吩( PTh ) 具有一定的导电性, 而且稳定性好, 易于制备, 掺杂可以提高 其导电性能。因此在电导体、非线性光学器件、热色现象、光 阻、电磁屏蔽材料、人造肌肉组织、光电池、微波吸收材料、影 像材料、纳米光电设备等方面已开展了广泛的研究, 并取得 了显著的成果[ 1] 。
合成共轭聚合物前体, 然后进 行消除、加成或异构化反应
比较简单
生成物溶解 度差, 难 以得到 高分子 量的 产 物, 也难以加工成型 由于第二步中可能会发生交联反应以及 生 成多种共轭链构型, 因此产物的电导率不高
电 化 学 聚 合
阳极氧 化聚合
阴极 还原聚合
以电极电 位为聚 合反应的 引 发力和驱动力, 使单体在电极 表面直接聚合成膜
L i 等[23] 通过化学氧化法在 0 的条件下制备了 PTh 及 掺杂, 并研究了产物的电导率。结果表明, 未掺杂的 PTh 为 猩红色, 电导 率为 3. 1 10- 4 S/ cm; 当 用 H Cl ( 1mol/ L ) 、 H ClO4 ( 1m ol/ L ) 、I2 分别 进行掺杂后电导率 分别为 7. 5 10- 4 S/ cm、8. 5 10- 3 S/ cm 、50S/ cm, 掺杂后均为黑色。可 见, 掺杂后 PT h 的电导率显著提高, 其中以 I2 掺杂的效果最 为显著。
3 聚噻吩及其衍生物的掺杂及导电机理
导电聚合物从绝缘态转变成导电态, 需要从分子链中迁 移出电子, 这种电子迁移的过程叫作 掺杂 [ 16] 。掺杂方法有 很多种, 但主要分为 p 型掺杂和 n 型掺杂。若对应离子为阴 离子时, 该掺杂过程为 p 型掺杂; 若对应离子为阳离子时, 则 为 n 型掺杂[ 17] , 掺杂过程是完全可逆的。
早期的研究工作表明, 取代基不仅影响聚合物分子结构 和能带结构, 而且还影响聚合物的聚集形式、结构和微观分 子能级分布规律。当噻吩环上氢原子被长链烷基、烷氧基等 基团取代后, 由于长链取代基的空间作用, 降低了链间附着 性和主链刚性, 提高了噻吩环间扭曲角和主链构象混乱度, 因此显著改善了聚合物的溶解性[ 5] 。
为解释掺杂态导电聚合物的导电性能, H eeger 等[ 18- 20] 提出极化子、双极化子和孤子的概念, 初步解释了导电聚合 物的导电机理。图 2 是 PT h 的掺杂过程, 从 PT h 链( 1a) 上 去除一个电子产生一个可移动的电荷, 以阳离子自由基( 也 称极化子) 形式存在( 1b) , 正电荷倾向于诱导原子置换, 导致 极化行为, 进一步氧化极化子转化为无电子自旋的双极化子 ( 1c) 或者引入另一个极化子( 1d) , 引入一个正电荷就意味着 导入了一个负电荷的对离子( Ox- ) [ 21] 。
* 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室 开放基金及国家自然科学基金( 50872095) 杜永: 博士研究生, 主要从事有机 无机纳米复合热电材料的研究工作 蔡克峰: 通讯作者, 教授 E mail: kfcai@ t ongji. edu. cn
70
材料导报: 综述篇
2010 年 11 月( 上) 第 24 卷第 11 期
T able 2 The merit s and draw backs of various preparation m ethods for polythiophene and its derivat ives[8, 12]
制备方法
制备原理
优点
缺点
化 学
直接法
氧
化 法
间接法
单体在催化剂的作用下, 加成 聚合或缩合聚合
杨亚杰等[ 24] 以阴离子表面活性剂二乙基磺基琥珀酸钠 ( AOT ) 形成的反胶束为模板, 以 FeCl3 为氧化剂, 在反胶束 界面进行 3, 4 乙撑二氧噻吩单体( EDOT ) 的聚合反应, 制备 了粒径小而均匀的 PEDOT 纳米粒子。PEDOT 纳米粒子和 其普通粒子的电导率分别 10. 2 S/ cm、1. 3S/ cm。用甲基苯 磺酸处理后的纳米粒子的电导率增大至 60. 5S/ cm , 其原因 可能是掺杂对离子进入 PEDOT 主链, 极化子与双极化子增 加, 引起电导率增加。氨水处理后的纳米粒子电 导率降至 0. 28S/ cm, 其原因可能是氨水处理后使 PEDOT 恢复到未掺 杂状态, 电导率下降。
( F unctio nal M ater ials Research L abo rato ry, T o ng ji U niversity, Shanghai 200092)
Abstract T he chemical st ruct ur e, preparation, polymer izat ion mechanism and co nduct ing mechanism of poly thiophene and its derivativ es ar e int roduced. T he research pr og ress in elect rical pr operties of polythio phene, po ly thio phene der ivatives and polythio phene based co mpo sites is rev iewed. T hese studies indicate that the v irg in po lyt hiophene and its derivativ es ex hibit relat ively lo w electr ical conductiv ity and that their electr ical conductiv ity can be increased by do ping . T he v ir gin polythio phene and its deriv atives usua lly have high Seebeck coefficient and ver y lo w t her mal co n ductivity. T herefo re, composite mat erials co nsisting of ther moelectr ic inor ganic nano st ructur es and po ly mer can inhe rit the pro per ties of both the inorg anic nanostr uctures and the po ly mer and may hav e sy ner gist ic effect as well, which can r esult in the co mpo sites wit h g oo d thermo electr ic pr operties.
由于噻吩 环上 有 两类 C 原 子, C 和 C, 在 催化 剂 FeC l3 作用下发生聚合反应, 噻吩环之间会有 3 种连接方式, 即 连接、 连接和 连接[ 14] 。一般条件下制备的聚合 物会同时含有这 3 种连接方式( 见图 1) 。其中, 连接时, 噻吩环之间的扭转角度最低, 所以相对其它两种连接方式, 其结构更趋向于平面化[1] , 有利于提高电导率[ 15] 。
聚噻吩及其衍生物、聚噻吩基复合材料的导电性能研究进展/ 杜 永等
Βιβλιοθήκη Baidu
69
聚噻吩及其衍生物、聚噻吩基复合材料的导电性能研究进展*
杜 永, 蔡克峰
( 同济大学功 能材料研究所, 上海 200092)
摘要 综述了聚噻吩及其衍生物的化学结构、制备、聚 合机理、导电机 理、导 电性能 和聚噻 吩基复 合材料 的导 电性能的研究进展。已有研究表明, 纯的聚噻吩及其衍生物的电 导率比较 低, 一般可 通过掺杂 来提高 其电导 率。同 时由于聚噻吩及其衍生物具有高的 Seebeck 系数以 及低的 热导率, 因 此若将 其与无机 热电纳 米材料 复合, 将有 望制 备出热电性能优良的有机/ 无机纳米复合材料。
聚合和掺杂同时进行、
产物无需分离, 反应可
由于许多因素之间的相互影响, 选择最优合 成条件相当困难
控、方便研究
固相反应法
发生化学反应
反应物浓度影响较小 反应只能在界面进行
在乳化剂 的作用 下并借助 机 可以 控制 聚 合物 的分 要经过破乳、洗涤、干燥等处理后才能得 到
乳液聚合
械搅拌, 使单体在水中分散成 子量和聚合速率, 易操 纯净物, 很难完全除净产物中的乳化剂, 导
关键词 聚噻吩 机理 电导率 热电性能 复合材料
Research Prog ress in E lectrical Properties of Polythiophene, Polythiophene Derivatives and Polythiophene Based C omposites
DU Yong, CAI Kefeng
极化子和孤子的存在与跃迁导致电荷在聚合物的链上 以及链与链之间移动, 从而导电。
4 聚噻吩及其衍生物导电性能的研究现状
图 1 噻吩的分子结构及其聚合物连接方式 Fig. 1 The molecular structure and connection of thiophenes
王红敏等[15] 通过化学氧化法制备了 PT h 并对其电导率 进行了测试, 在反应温 度分别为 0 、18 、55 时所制 备 PT h 的电导率分别为 15. 8 10- 10 S/ cm、5. 28 10- 10 S/ cm、 1. 02 10- 10 S/ cm。他们认为不同的制备温度会影响 PT h 的 连接方式, 低温下以 连接为主, 且低温下的 PTh 具有更 高的电导率, 说明 PT h 的连接方式与其导电性能有密切的 关系, 连接 方式有利于改 善 PT h 的导 电性能。韩菲 菲 等[22] 用相同方法获得了约为 60% 以头尾( H T ) 方式连接的
归纳了几种最典型的具有导电性能的聚噻吩及其衍生物的 化学结构[4] 。
1 聚噻吩及其衍生物的化学结构
Yamam ot o 等[ 2] 在 1980 年 用金属 催化 剂首先 制备 了 PT h, 但是合成的 PT h 不带取代基, 由于主链结构的刚性, 导 致其不溶不融, 加工困难。直到 1986 年 Elsenbaum er 等[ 3] 才 报道了可溶性烷基取代聚噻吩的合成与研究结果, 之后其他 研究组又先后报道了关于新型聚噻吩衍生物的制备。表 1
乳状液, 由引发剂引发聚合 作、环保、节能、价廉 致产物的电性能、耐水性等下降
2. 2 聚合机理 噻吩及其衍生物在氧化剂或电场的作用下完成聚合, 首
先噻吩及其衍生物单体在氧化剂或电场的作用下失去一个 电子而带正电荷, 即被氧化成正价基团, 同时脱掉两个质子 形成二聚体, 二聚体又被氧化成阳离子自由基并与其它阳离 子自 由基 结合, 以 此方 式继续 进行 使聚合 物链进 一步 增 长[ 13] 。
聚噻吩及其衍生物、聚噻吩基复合材料的导电性能研究进展/ 杜 永等
71
聚 3 辛基噻吩( P3OT) , 最大电导率为 1. 5 10- 16S/ cm , 分析 认为头头聚合( H H ) 的 PT h 主链的扭转角度最大, 可达 70 , 并且有头头( H H ) 结构必然会存在尾尾( T T ) 结构( 见图 3) , 头尾( H T ) 结构的 PTh 最易形成低能量的平面结构。
2 聚噻吩及其衍生物的制备方法、聚合机理
2. 1 制备方法 聚噻吩的制备方法包括电化学聚合[6] 、化学聚合[ 7] 、固
相反应法[8] 、激光促进合 成[ 9] 、微波辐射 法[ 10] 、微乳液法[11] 等。表 2 列出了主要的制备方法及其优缺点。
表 2 聚噻吩及其衍生物的制备方法及各种方法的优缺点[ 8, 12]
Key words polythiophene, mechanism, electr ical conductiv ity , thermo electric pr operties, co mpo sites
0 引言
聚噻吩及其衍生物是一类重要的本征型导电高分子材 料, 其分子链中存在共轭结构, 所以本征态的聚噻吩( PTh ) 具有一定的导电性, 而且稳定性好, 易于制备, 掺杂可以提高 其导电性能。因此在电导体、非线性光学器件、热色现象、光 阻、电磁屏蔽材料、人造肌肉组织、光电池、微波吸收材料、影 像材料、纳米光电设备等方面已开展了广泛的研究, 并取得 了显著的成果[ 1] 。
合成共轭聚合物前体, 然后进 行消除、加成或异构化反应
比较简单
生成物溶解 度差, 难 以得到 高分子 量的 产 物, 也难以加工成型 由于第二步中可能会发生交联反应以及 生 成多种共轭链构型, 因此产物的电导率不高
电 化 学 聚 合
阳极氧 化聚合
阴极 还原聚合
以电极电 位为聚 合反应的 引 发力和驱动力, 使单体在电极 表面直接聚合成膜
L i 等[23] 通过化学氧化法在 0 的条件下制备了 PTh 及 掺杂, 并研究了产物的电导率。结果表明, 未掺杂的 PTh 为 猩红色, 电导 率为 3. 1 10- 4 S/ cm; 当 用 H Cl ( 1mol/ L ) 、 H ClO4 ( 1m ol/ L ) 、I2 分别 进行掺杂后电导率 分别为 7. 5 10- 4 S/ cm、8. 5 10- 3 S/ cm 、50S/ cm, 掺杂后均为黑色。可 见, 掺杂后 PT h 的电导率显著提高, 其中以 I2 掺杂的效果最 为显著。
3 聚噻吩及其衍生物的掺杂及导电机理
导电聚合物从绝缘态转变成导电态, 需要从分子链中迁 移出电子, 这种电子迁移的过程叫作 掺杂 [ 16] 。掺杂方法有 很多种, 但主要分为 p 型掺杂和 n 型掺杂。若对应离子为阴 离子时, 该掺杂过程为 p 型掺杂; 若对应离子为阳离子时, 则 为 n 型掺杂[ 17] , 掺杂过程是完全可逆的。
早期的研究工作表明, 取代基不仅影响聚合物分子结构 和能带结构, 而且还影响聚合物的聚集形式、结构和微观分 子能级分布规律。当噻吩环上氢原子被长链烷基、烷氧基等 基团取代后, 由于长链取代基的空间作用, 降低了链间附着 性和主链刚性, 提高了噻吩环间扭曲角和主链构象混乱度, 因此显著改善了聚合物的溶解性[ 5] 。
为解释掺杂态导电聚合物的导电性能, H eeger 等[ 18- 20] 提出极化子、双极化子和孤子的概念, 初步解释了导电聚合 物的导电机理。图 2 是 PT h 的掺杂过程, 从 PT h 链( 1a) 上 去除一个电子产生一个可移动的电荷, 以阳离子自由基( 也 称极化子) 形式存在( 1b) , 正电荷倾向于诱导原子置换, 导致 极化行为, 进一步氧化极化子转化为无电子自旋的双极化子 ( 1c) 或者引入另一个极化子( 1d) , 引入一个正电荷就意味着 导入了一个负电荷的对离子( Ox- ) [ 21] 。
* 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室 开放基金及国家自然科学基金( 50872095) 杜永: 博士研究生, 主要从事有机 无机纳米复合热电材料的研究工作 蔡克峰: 通讯作者, 教授 E mail: kfcai@ t ongji. edu. cn
70
材料导报: 综述篇
2010 年 11 月( 上) 第 24 卷第 11 期
T able 2 The merit s and draw backs of various preparation m ethods for polythiophene and its derivat ives[8, 12]
制备方法
制备原理
优点
缺点
化 学
直接法
氧
化 法
间接法
单体在催化剂的作用下, 加成 聚合或缩合聚合
杨亚杰等[ 24] 以阴离子表面活性剂二乙基磺基琥珀酸钠 ( AOT ) 形成的反胶束为模板, 以 FeCl3 为氧化剂, 在反胶束 界面进行 3, 4 乙撑二氧噻吩单体( EDOT ) 的聚合反应, 制备 了粒径小而均匀的 PEDOT 纳米粒子。PEDOT 纳米粒子和 其普通粒子的电导率分别 10. 2 S/ cm、1. 3S/ cm。用甲基苯 磺酸处理后的纳米粒子的电导率增大至 60. 5S/ cm , 其原因 可能是掺杂对离子进入 PEDOT 主链, 极化子与双极化子增 加, 引起电导率增加。氨水处理后的纳米粒子电 导率降至 0. 28S/ cm, 其原因可能是氨水处理后使 PEDOT 恢复到未掺 杂状态, 电导率下降。
( F unctio nal M ater ials Research L abo rato ry, T o ng ji U niversity, Shanghai 200092)
Abstract T he chemical st ruct ur e, preparation, polymer izat ion mechanism and co nduct ing mechanism of poly thiophene and its derivativ es ar e int roduced. T he research pr og ress in elect rical pr operties of polythio phene, po ly thio phene der ivatives and polythio phene based co mpo sites is rev iewed. T hese studies indicate that the v irg in po lyt hiophene and its derivativ es ex hibit relat ively lo w electr ical conductiv ity and that their electr ical conductiv ity can be increased by do ping . T he v ir gin polythio phene and its deriv atives usua lly have high Seebeck coefficient and ver y lo w t her mal co n ductivity. T herefo re, composite mat erials co nsisting of ther moelectr ic inor ganic nano st ructur es and po ly mer can inhe rit the pro per ties of both the inorg anic nanostr uctures and the po ly mer and may hav e sy ner gist ic effect as well, which can r esult in the co mpo sites wit h g oo d thermo electr ic pr operties.
由于噻吩 环上 有 两类 C 原 子, C 和 C, 在 催化 剂 FeC l3 作用下发生聚合反应, 噻吩环之间会有 3 种连接方式, 即 连接、 连接和 连接[ 14] 。一般条件下制备的聚合 物会同时含有这 3 种连接方式( 见图 1) 。其中, 连接时, 噻吩环之间的扭转角度最低, 所以相对其它两种连接方式, 其结构更趋向于平面化[1] , 有利于提高电导率[ 15] 。
聚噻吩及其衍生物、聚噻吩基复合材料的导电性能研究进展/ 杜 永等
Βιβλιοθήκη Baidu
69
聚噻吩及其衍生物、聚噻吩基复合材料的导电性能研究进展*
杜 永, 蔡克峰
( 同济大学功 能材料研究所, 上海 200092)
摘要 综述了聚噻吩及其衍生物的化学结构、制备、聚 合机理、导电机 理、导 电性能 和聚噻 吩基复 合材料 的导 电性能的研究进展。已有研究表明, 纯的聚噻吩及其衍生物的电 导率比较 低, 一般可 通过掺杂 来提高 其电导 率。同 时由于聚噻吩及其衍生物具有高的 Seebeck 系数以 及低的 热导率, 因 此若将 其与无机 热电纳 米材料 复合, 将有 望制 备出热电性能优良的有机/ 无机纳米复合材料。
聚合和掺杂同时进行、
产物无需分离, 反应可
由于许多因素之间的相互影响, 选择最优合 成条件相当困难
控、方便研究
固相反应法
发生化学反应
反应物浓度影响较小 反应只能在界面进行
在乳化剂 的作用 下并借助 机 可以 控制 聚 合物 的分 要经过破乳、洗涤、干燥等处理后才能得 到
乳液聚合
械搅拌, 使单体在水中分散成 子量和聚合速率, 易操 纯净物, 很难完全除净产物中的乳化剂, 导
关键词 聚噻吩 机理 电导率 热电性能 复合材料
Research Prog ress in E lectrical Properties of Polythiophene, Polythiophene Derivatives and Polythiophene Based C omposites
DU Yong, CAI Kefeng
极化子和孤子的存在与跃迁导致电荷在聚合物的链上 以及链与链之间移动, 从而导电。
4 聚噻吩及其衍生物导电性能的研究现状
图 1 噻吩的分子结构及其聚合物连接方式 Fig. 1 The molecular structure and connection of thiophenes
王红敏等[15] 通过化学氧化法制备了 PT h 并对其电导率 进行了测试, 在反应温 度分别为 0 、18 、55 时所制 备 PT h 的电导率分别为 15. 8 10- 10 S/ cm、5. 28 10- 10 S/ cm、 1. 02 10- 10 S/ cm。他们认为不同的制备温度会影响 PT h 的 连接方式, 低温下以 连接为主, 且低温下的 PTh 具有更 高的电导率, 说明 PT h 的连接方式与其导电性能有密切的 关系, 连接 方式有利于改 善 PT h 的导 电性能。韩菲 菲 等[22] 用相同方法获得了约为 60% 以头尾( H T ) 方式连接的