质谱原理与方法

扇形磁偏转分析器示意图
（2）四极杆质量分离器
仪器与结构
与质谱联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ GC/MS ）
HEWLET PACKAR T D 5972A Mass Selective Detector
1.0 DEG/MI N
HEWLETT PACKARD
5890
Sample
Gas Chromatograph (GC) Mass Spectrometer (MS)
(UV
10-6
IR 10-8 NMR
质谱缺点：1、高真空操作 2、需要精致的电压、电流、磁场
三、质谱仪原理 与结构图
电离室原理 与结构
1、离子源：
（1）电子轰击源 (EI)
加速电子 金属热丝（铼，氧化钍）
反射极板
阳极
优点: 碎片丰富,通过给出离子的碎裂方式可以帮助鉴定 化 合物 缺点: 缺少分子离子峰
（1）磁偏转分析器
加速后离子的动能(直线 运动） : (1/2)m 2= e V = [(2V)/(m/z)]1/2 在磁场存在下，带电离子直线运动改为曲线轨迹飞行；
离心力 =向心力；m 2 / R= H0 e V
曲率半径： R= (m ) / z H0 质谱方程式：m/z = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/z 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/z 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M =M/M2-M1 （指仪器对质量非常接近 的两种离子的分离能力）
3、分子离子峰
1）、分子离子的稳定性
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。
单电荷分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链 烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。
2）、分子离子峰的特点：
一般质谱图上 质荷比最大的峰为 分子离子峰；有例 外。 形成分子离子 需要的能量最低， 一般约１０电子伏 特。 质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
B
D C B A
Sample
A
C
D
A B C D
Separation
Identification
联用仪器（ LC/MS ）
四、质谱中的各种离子
1、分子离子 ： 由失去分子中最低电离能的电子形成 ， 用于测定分子量（单电荷分子离子m/z 等于分子量） 2、碎片离子： 由分子离子进一步开裂形成， 用于测定分子结构
1988 年，多级电喷雾电离质谱 (ESI-MS) ，液质联用（ LCMS）。 • 90年代以后，EPI-MS， ESI-MS 用(NMR-MS)。 MALDI-MS用于生物间 非共价键作用 研究，联用技术发展迅速, 核磁共振质谱连
二、 质谱分析原理
1、质谱仪组成：
离子源 质量分析器 检测器
进样系统
3）、确定分子离子峰的Ｎ规律
由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。
由、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
2、同位素离子峰（M +1峰）
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
1.电子倍增管 2、光电倍增管
2、质谱仪的特点
• 质谱仪需要在高真空下工作：
离子源（10-3
10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ） • (1) 大量氧会烧坏离子源的灯丝； • (2) 用作加速离子的几千伏高压会引起电； • (3) 引起额外的离子－分子反应，改变裂 解模型，谱图复杂化。
亚稳离子 寿命10-6~10-5秒，检测器记录的M* 叫 亚稳离子 ， 表观质量数M* M*=M22/M1 M*是一个小数， 用于判断M2是否由M1裂解而来 7、络合离子 m/z 可以大于分子离子的m/z
五、质谱离子形成与表示法
1、电子转移的表示：
鱼钩代表单个电子的转移，箭头代表一对电子的转移。
2、质谱离子的电荷表示方法
一、质谱发展史
• 1910年，英国剑桥大学J.J.Thomson首先发现了氖的同 位素（20Ne 22Ne)，
• 1934年，双聚焦质谱仪，大大提高了分辨率。
• 二战期间，用于美国原子弹制造计划（研究235U）。 • 1942 年，世界上第一台商品化质谱仪问世，并用于石油分 析。 • 1953年，出现新型质量分析器－四极滤质器。 • 1955 年，脉冲飞行时间分析器问世并出现新的离子化手段， 火花离子源、二次离子源等。
3、同位素离子：由同位素形成，用于测定分子式
4、准分子离子：比分子多或少一个（H、Na 或 K）的离 子，用于测定分子量 5、双电荷离子和多电荷离子：由于不同的电离原理形成 ， 用于测定大分子的分子量
6、亚稳离子： 稳定离子
M1 寿命>10-5秒，由M1开裂生成 不稳定离子M2 不稳定离子 M2 寿命<10-6秒，
• 60年代以后，更多的新的离子化方法：EI，FD，CI，
激光离子化，ICP， FAB，ESI，复杂的质谱仪推出，
离子探针，三级 四极 杆，四极杆飞行时间，磁场 四 极，磁场飞行时间，离子 回旋共振等，气质联 用(GC-MS)。 • 1974 年等离子体质谱。 1981 年快原子轰击质谱 (FAB) 。
（2）化学电离源（CI）
优点: 可以产生很强的分子离子峰,又称软电离源
甲烷为反应气的化学电离源
（3）场解吸电离源(FD 软电离源)
（4）电喷雾电离源(ESI 软电离源)
电喷雾电离源原理
2、质量分析器分类
• • • • •
扇形磁偏转分析器 四极杆质量分析器 离子阱（四极离子阱）分析器 飞行时间质谱分析器 离子回旋共振质谱分析器
3、质谱定义与特点 • 定义：质谱是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片 的质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方 法 • 研究对象：同位素、无机物、有机物、生物大分子、 聚合物等 • 质谱用途： 1、测分子量 2、测分子式 3、测分子结构 • 质谱优点：1、应用范围广泛 2、灵敏度高10-15mol 10-5) 3、信息多