第六章交流阻抗法

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6. 3. 2 复数阻抗平面分析法
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6. 3.3 Bode 图分析法
以总阻抗的模值的对数，log |Z|， 和相位角φ, 分别对频率的对数，log ω , 作图，则得到交流阻抗的Bode 图。前者叫做Bode模图，后者称为Bode 相（位）角图。
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注：交流阻抗法测量反应速度常数存在上限和下限
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6.5 其它电极体系的交流阻抗
6.5.1 理想极化电极体系
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6.5.2 存在覆盖层的电极体系
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注： 平面电极有限层 扩散的阻抗图与 此图类似。
i= im sinωt=(φm/R ) sinωt
电压与电流之间没有相位差。 2、电容C
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对于纯电容， i = dφ/dt = ωCφm sin(ωt + π/2)
电流相位超前电位π/2。 3、电感L
i = (φm/ ωL)sin(ωt - π/2) 电流相位落后电位π/2。
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对于阻挡层扩散（滞流层厚度为有限值，扩散x=l时，C=0 ，如金属表面完 全 由氧化物覆盖或用于离子交换电极的电阻非常大的膜）（也称为反射有限扩 散）的扩散阻抗，一般用双曲余切元件T来表示，其等效电路为终端开路的有限 均匀传输线。
6.3 电化学极化下的交流阻抗
6. 3. 1 频谱法
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6.7 电极交流阻抗的数据处理
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6.7.1 不用等效电路的方法
数据处理的途径：先确定数学物理模型，然后将阻抗频 谱对已确定的数学物理模型进行曲线拟合，求出数学模型中 各个参数的数值。
6.7.2 应用等效电路的方法
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2）双曲正切元件O 电化学中特指平面电极有限层扩散阻抗。即平面表面附近 滞流层的厚度为有限层时，其扩散阻抗用双曲正切元件表示。
当阻抗值较大时，双曲正切元件转变为Warburg阻抗的形式：
Z = • -1/2 ( 1 – j )
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3）双曲余切元件T 电化学中特指有阻挡层的扩散过程的阻抗。即距离电极
对于平面电极半无限扩散（一般恒温、静置溶液中）的扩散阻抗，一般 用Warburg 阻抗来描述，其等效电路为半无限均匀传输线。
对于有限层扩散（滞流层厚度为有限值，x=l时，C=Co0 ，如多孔电极和导电 高分子材料中的扩散，如在酸性介质中的多孔碳）的扩散阻抗，一般用 双曲正切 元件O来表示，其等效电路为终端为一个大电阻的有限均匀传输线。
第六章 交流阻抗法
学习要点
集中参数元件、分布参数的等效元件的概念 和意义
交流阻抗的稳定性 电化学控制和扩散控制下的法拉第阻抗理论 交流阻抗谱的频域和时域测量方法 阻抗数据的Bode模图分析法、等效电路分
析法和CDC码分析法
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第6章 交流阻抗法
6. 1 概述 6. 2 电化学体系的交流阻抗 6. 3 电化学极化下的交流阻抗 6. 4 浓差极化下的交流阻抗 6.5 交流阻抗数据分析方法 6.6 交流阻抗的测试技术
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李沙育图形法的特点 优点：测量频率范围较宽，能同时测量阻抗的实部和虚 部，测试方法简单。 缺点：需要在图形上读出各坐标尺寸，测量精度较低。 属频域测量方式，一次只能测量一个频率下的阻抗。
6.6.3 直接测量法—相敏检波法
也称为锁相放大技术。
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相敏检测法的特点
优点：测量频率下限低, 且便 于高频操作。一般可以保证避 免高次谐波和噪音的干扰。
缺点：对于不稳定系统，需 一个一个频率测量时，高次谐 波和噪音的干扰不可避免。
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6.6.4 时域测量 时域方法就是分别测量电压和电流随时间变化的规律
，然后再从时域转成频域，从它们在频域的商求得阻抗或 导纳。
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6.1.2 交流电路的基本性质
交流扰动的电化学响应在阻抗技术中是非常重要的，没有交流 电路的基本原理，就不能很好地理解和分析由交流扰动引起的电化 学响应。一个正弦交流电压的大小可以用下式来表示：
Φ=φm sinωt
式中φm 为电压的幅值，ω为正弦波的角频率。 将一个正弦波交流电压加到不同的电子元件两端，则相应电流 分别为： 1、纯电阻R
对于电化学极化下的简单电极过程，由Bode模图的低频区和高频区 分别可求出溶液欧姆电阻和电化学反应电阻。由中间区域斜率为-1的直线 外推到ω=1，此时可求出双电层电容值：Cd = 1/ |Z|。
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电化学极化下简单电极体系的Bode图
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6.4 浓差极化下的交流阻抗
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6. 1 概述
6.1.1 交流阻抗法的定义和特点
交流阻抗法既不是稳态方法，也不是暂态方法，它是在 一个稳态下施以小的扰动，是一种准稳态方法。
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注：小幅度条件下，电流与电压的频率相同。
交流阻抗法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围 很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更 多的动力学信息。例如可以从阻抗谱含有的时间常数的个数及其数值大 小推测影响电机过程的状态变量的情况，也可以从阻抗谱中观察传质过 程的影响等。
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6.6.2 李沙育（Lissajous）图形法
又称为椭圆法。把正弦波电压信号和正弦波电流响应分别输入示波 器（高频时）或X-Y记录仪（低频时）的X轴或Y轴，由于电压信号和电流 信号之间的相位差，在示波器屏幕或X-Y记录仪上出现一个椭圆图形-Lissajous 图形。
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6.5.3 阻抗半圆发生偏转的电极体系
即常 相位 元件
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6.5.4 存在阻挡层扩散阻抗的平面电极
半圆的直径为电化学反应电阻Rr，但极化电阻Rp(=(Zf)ω =0)不可测。
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6.6 电极交流阻抗测量技术
6.6.1 经典测量方法--交流电桥法
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由于寄生电容的非线性，在高频时电桥有较大误差， 共地测量可使寄生电容降低，使测量频率提高至105Hz。 另外电化学阻抗测量，还应当设有使电极极化的直流电源 ， 而直流极化电位的测量 ，一般用数字电压表即可。
1）常相位角元件Q 当传输线的电阻、电容和电感以及导线间的电容和电感在整个 传输线上均匀分布时（均匀传输线），则其阻抗相当于一个相位角 为一定值的阻抗元件——常相位角元件（CPE，Constant Phase Element）。
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* 应该注意，电化学中CPE元件特指电流比电压超前角度大
于π/4、小于π/2 的等效电路元件。虽然由常相位角元件公式
：
但CPE元件定义的n的取值范围，排除了这些特例。 * 电极与溶液之间界面的双电层，一般等效为一个电容器，称 为“双电层电容”。但固体电极的双电层电容的频响特性与纯 电容并不一致，阻抗相位角虽然为负值，但与-π/2有或大或小 的偏移，这种现象，称为“弥散效应”。由此形成的等效电路 元件，为常相位角元件。 * 当n=0.5的常相位角元件与纯电阻串联时，其对应小幅值 交流信号的频响特性与半无限扩散过程引起的Warburg阻抗的 频响特性类似。
表面一定距离处，存在阻挡壁使得扩散传质受阻。
当阻抗值较大时，双曲余切元件转变为Warburg阻抗的形式：
Z = • -1/2 ( 1 – j )
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注意：推导K-K转换关系的前提是下述4个条件必须满足：
1）因果性条件 电极系统只对所施加的扰动发生响应； 2）线性条件 体系的扰动和响应为线性关系； 3）稳定性条件 对体系的扰动停止后，体系能回复扰动前的状态 4*）有限性条件 随频率变化的物理量在所有频率范围类均为有限 值 （非基本条件，阻抗和导纳二者之中有一个满足此条件即可）
可共地测量和改变电极初始极化状态的高频音频电桥电路示意图
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交流电桥法的特点
优点：测量精度高，能同时测量阻抗的实部和虚部， 仪器装置简单。
缺点：寻找电桥平衡需花费的时间长，测量速度慢，
无法测量电极的瞬间阻抗，并且难以测量较大的电极等
效电路，属频域测量方式，一次只能测量一个频率下的
阻抗。
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6、分布参数的等效元件： 前面讨论的电阻、电容和电感均为集中分布在电路某一特定位
置处的电路元件，即集中参数元件。由集中分布的电阻、电容和电 感等电路元件所构成的电路称为集中分布电路。
当电阻、电容和电感沿整个导线分布时，即构成分布参数电路 ，对于分布参数电路还要考虑导线间的电容和电感。
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6. 2电化学体系的交流阻抗
6. 2.1 正弦交流信号下电解池体系的一般等效电路
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6. 2.1 正弦交流信号下电解池体系的特殊等效电路
对于粗糙和有孔隙的电极表面，一般用常相位角元件Q来代替Cd，因为 此时电极的充放电行为已偏离了理想纯电容的充放电行为，发生了弥散效应 （dispersion）, YCPE = b( j ωCd )a 。等效电路中原双电层电容改为一个电容与一 个ω有关的电阻并联的形式。