有机化学：第十章 醇酚醚

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醇分子中R基对酸性的影响
O H O H3C H H来自pKa=14 pKa=15 pKa=16
因为3°醇羟基受三个供 电子基团的影响，氧上电子 云密度高，O－H结合较牢， 酸性较弱。而1°醇羟基氧仅 受一个供电子基团，氧上电
C2H5OH CH3 H3C C CH3 OH
pKa≈19
子云密度较低， O－H结合 较弱，H易离解而显酸性。
CH2OH CHOH CH2OH + 3HO NO2 浓 H2SO4
CH2ONO2 CHONO2 CH2ONO2
三硝酸甘油酯/硝化甘油：炸药、心脏病急救。
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5. 脱水反应
1。
C2H5OH
+ H2SO4
98% 170℃
CH2
CH2 80%
2。 CH3CH2CH2CHCH3 OH C2H5 3
。
62% H2SO4 95℃ 65％~80％ 46% H2SO4 81℃
第十章 醇、酚、醚
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第一节 醇
一、醇的分类、命名和结构特征 1.分类 2.命名 3.结构特征
hetrolysis
H R C H
H + C H
O
+ H
weaker acid protonated alcohol oxidation dehydration
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二、物理性质 1. 沸点 醇的沸点特别高，随碳原子数增加而上升。之所以沸点特别 高，是因为低级醇分子间以氢键缔合，要使其从液态变为蒸气， 不仅要克服范德华引力，还要消耗能量破坏氢键，所以低级醇具 有反常的高沸点。当醇分子中烃基增多后，羟基所占比例减小， 形成氢键的比例也减小。所以随着R增大，沸点与同碳数烷烃接 近。 碳数相同的醇含支链愈多，沸点愈低。
CH3CH2CCH2CH3 OH 三乙基甲醇
醇脱水的活性次序为3 > 2 > 1。
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所得C＋有三种反应取向： ①与Nu－结合—亲核取代； ②消除β-H成烯； ③重排以后再取代或消除。
C＋历程就是单分子历程，往往伴随着重排反应的 发生。
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当仲醇和叔醇分子内不止一种β-H时，脱水遵 照札依采夫规则进行，将得到烯键上含取代基多的 烯烃。 反式居多 例：反规则的特例：
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三、光谱性质
1. IR 稀的醇溶液(非极性溶剂如CCl4)：羟基3600 cm-1尖锐 峰（石蜡中压片），此时缔合少； 纯的醇溶液（极性溶剂）：3400－3200cm-1宽峰（直接 压片），此时缔合严重。
C－O：吸收峰出现在1060－1200 cm-1，伯醇1060，仲醇 1100，叔醇1140 cm-1
benzene
CH3OH + NaOH (固)
CH3ONa + H2O
pKa＝15 CH3OH-苯-水三元共沸64℃
pKa＝14 苯-CH3OH二元共沸
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2. 与氢卤酸反应 醇与HX反应生成卤代烷，一般选用HI、HBr、 HCl这三种氢卤酸。
OH + HI b.p.118℃

I + H2O
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实验室常用
pKa越大，酸性越小。
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CH2ClCH2OH酸性大于CH3CH2OH，这是由Cl 的诱导效应决定的。 酸性： CCl3CH2OH > CHCl2CH2OH > CH2ClCH2OH
诱导效应的叠加
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醇钠是一种比NaOH更强的碱，也是强亲核试剂，在 分子中引入RO－。 工业生产醇钠时，将相应的醇通入固体NaOH，在苯 作带水剂的条件下，使平衡向生成醇钠的方向移动。
CH 3 H 3C OH CH 3 OH H 3C CH3 HCl+ZnCl2 r.t.
立刻生成卤代烃，分层
慢慢分层变得浑浊
OH
不发生作用
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3. 与卤化磷反应 PCl3、PCl5 / PBr3、PBr5 / I2 + P都可以与醇 反应生成卤代烃。一般溴代烃和碘代烃常用该法 合成。
如： CH3OH + I2 + P
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2. 1H NMR：用以检验分子中氢的情况。 羟基质子的NMR信号受溶液浓度、湿度和溶剂性质 的影响，可以出现在δ1－5.5 范围内，甚至出现在δ< 1 的更高场，以至难以辨认。 一般情况下，醇羟基质子产生单峰，与相邻质子不 互相偶合。
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四、化学性质
1. 酸碱性 醇与水一样，可以与金属钠反应，生成醇钠和氢 气。但是醇与金属钠的反应比钠与水的反应缓和得多。 C2H5OH + Na→C2H5ONa + H2↑ 乙醇钠
b.p.63℃ PI3
CH3I 36℃
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因为PCl3和PCl5与醇反应时会有酯生成，要么得不 到卤代烃，要么产率低。所以合成氯代烃常改用 SOCl2，产品纯净。
ROH
+
SOCl2 b.p.78℃
RCl
+
SO2
+
HCl
该反应的特点是①卤素易上，②构型保持。但缺点是① SOCl2具腐蚀性， ②价格较贵。
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4. 与无机含氧酸合成酯 醇与硫酸作用得硫酸氢酯，继续反应或减压 蒸馏可得硫酸二酯。
O CH3OH + H2SO4 CH3O S O OH CH3OH 减压蒸馏 (CH3O)2SO2
硫酸氢甲酯是酸性酯，可与碱作用成盐。硫酸二甲酯 虽然有毒性，但却是很好的甲基化试剂，用于甲醚的 合成。
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醇与浓硝酸或发烟硝酸作用生成硝酸酯。
OH + HBr 浓H2SO4 Br + H2O
工业法常用
无水ZnCl2 OH + HCl Cl + H2O
氢卤酸的活性次序为HI > HBr > HCl。 另外，反应的难易也与醇的结构有关： 烯丙式醇 > 3° > 2° > 1°醇
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浓HCl与无水ZnCl2配成Lucas试剂，用以鉴别各 级醇。低级一元醇（C6以下）能溶于Lucas试剂， 而一旦取代反应产生氯代烷则不溶，这种分层现 象利于判断。
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2. 溶解度 低级醇能与水形成氢键，故甲、乙、丙醇 能与水混溶。但烃基越多，醇羟基形成氢键的 能力越弱，所以从正丁醇起在水中的溶解度显 著降低。高级醇与烷烃极其相似，不溶于水， 而溶于汽油。
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低级醇能和无机盐类形成结晶醇化物，如CaCl2.4C2H5OH 等，不溶于有机溶剂，而溶于水。
1. 利用醇形成结晶醇化物的方法提纯某些有机物，如：制 备乙醚的后处理中有一步，用CaCl2洗涤，目的就是除去 多余未反应的乙醇。 2. 当反应产物或反应溶剂是醇时，不可用CaCl2、MgCl2等 干燥剂。
CH2CHCH2CH3 OH
H2SO4