结晶法由湿法磷酸生产磷酸二氢钾结晶特性的研究
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晶法是可直接从湿法磷酸生产纯净磷酸盐的一种 方法。其工艺 过程为: 经预处理后的湿法 磷酸与 三聚氰胺反应生成难溶的磷酸三聚氰胺复盐和含 杂质的稀磷酸溶液, 经过滤分离, 滤液回收可用于 生产肥料。磷酸三聚氰胺复盐滤饼与 KCl 溶液反 应, 生成三 聚氰胺和 磷酸二氢 钾溶液, 经过 滤分 离, 三聚氰胺经回收处理后, 循环使用。磷酸二氢 钾溶液经 pH 值调 节( pH = 4. 6~ 4. 8) 后结 晶分 离, 可得纯净的磷酸二氢钾产品。
析出晶体时间/ min 12 7 6
结晶情况 均匀针状晶体 针状与棱柱状相混 细 小 粒状 与 细 柱状 晶体
19 16 观察 25 h 后有少量 分散晶粒
细小粒状晶体 细小颗粒状晶体
分散晶粒
加晶种
pH 值 4 pH 值 5
8
较 均 匀针 状 与 棱柱
状相混
12
均匀针状
13
分散棱柱状
温度( )
图 1 分析纯 KH2PO4 的溶解度曲线图
F 0. 097% , As 0. 000 073% , Pb 0. 000 29% 。 2. 2 实验仪器
电热恒温水浴锅, HH S11- 4 型, 北京长安科 学仪器厂;
显微 镜, LE ICA DM IRB 090- 134. 741, Ger-
many; 同步热分析仪, ST A- 1500, Baird Co. USA; 恒温磁力搅拌器, 78HW- 1 型, 杭州仪表电机厂。
入晶胚, 在周围产生所谓 稀释 效应, 以阻挡溶质
向晶胚的扩散, 从而抑制成核。当复合离 子被晶
胚表面吸附时, 必然丢掉一些或全部的水合分子,
这又导致水分子从界面区逆向回流, 进一步阻碍 成核过程。
搅拌、振动和加晶种试样属于二次成核过程,
从表中实验结果可见, 这 3 种 条件下析出晶体时
间均较静置自然降温析出晶体时间短, 应属于二 次成核中的接触成核机理。
表 2 不同降温速率对结晶过程的影响
降温速率 结晶产量 ( / min) ( g/ m in)
结晶情况
0. 57
0. 147 疏松粒状与棱柱状结晶相混
0. 86
0. 093 均匀粒状与柱状结晶相混
1. 43
0. 222 较密针状与棱柱状晶体, 较均匀
2. 56
0. 129 细小粒状晶体, 不均匀
因素。除此之外, 尚有溶液的过饱和度、杂质等因 素。在成核之后, 结晶生成量主要取决于晶 体的 生长速率。实验中发现, 杂质的影响是不可 忽略 的。由于杂质的存在, 改变了磷酸二氢钾晶 体与 溶液界面上的液层性质, 从而影响溶质长入晶面。 同样的杂 质在不同的结晶条件下其作用也不同, 在某条件下可能 抑制晶体的生长, 而在 另一条件 下则可能促进其生长。在降温速率不同时, 溶液 中杂质所起的作用也是如此。
Keywords: pot assium dihydrogen phosphat e; crystallizat ion; w et-process phosphoric acid; purif icat ion
1 前言 磷酸二氢钾在医药、食品、农牧业、洗 涤等部
门都有着重要的作用, 生产精 细磷酸二氢钾的传 统方 法 是 用 热 法 磷 酸 或 精 制 磷 酸 与 KOH 或 K2CO3 利用酸碱中和反应而制得[ 1] 。三聚氰胺结
pH 值的改变对 磷酸二氢钾的结晶过 程也产
生影响, 当 pH 值由 4 变为 5 时, 其析出晶体由均
匀针状变为分散粒状。
3. 3 不同降温速率对结晶习性的影响
实验条件: 磷酸二氢钾用本工艺生产的产品,
用恒温水浴控制温度, 降温区间从 60 ~ 25 , 饱
和溶液 20 mL, 降温方式为在轻微搅拌下从 60 降温到 25 , 结果示于表 2。
十分严 格的初 级均 相成 核过程 是极 为罕 见 的。实验中密封静置样的条件近似于初级均相成 核条件。但实验仍无法 排除电磁波、超声波 干扰 及无法观察的轻微振动等影响, 因此, 在 25 h 后再 观察时, 已有分散的少量微粒出现。
静置自然降温及加杂质、改变 pH 值三种试样 的结晶过程属于初级非均相成核过程。三个试样 均属敞开系统, 大气中含有 0. 005~ 10 m 的各种
25 。加杂质的实验原料用分 析纯磷酸二氢钾, 其余各项实验均用本工艺生产的磷酸二氢钾。所 得实验结果如表 1 所示。
3 结果与讨论 3. 1 结晶介稳区的测定
介稳区宽度是设计中选择适宜过饱和度的依 据, 也是操作界限, 以防止操作进入不稳定区而使 结晶产品质量恶化。
一个特定的物系只有一 条明确的溶解 曲线, 而超溶解度的位置却要受很多因素的影响, 例如 有无搅拌、搅拌强度的大小、有无晶种、晶种的大 小、多寡、冷 却速度 的快 慢、电磁波 干扰 程度 等。 所以超溶解曲线应为一簇曲线而不是一条确切的 线[ 2, 3] 。为了使超溶解度曲线有较为确切的位置, 对各种影响其位置的因素作了规定。考虑到工业 结晶过程溶液中总有温和的搅拌, 所以实验测定 也在类似的条件下进行。
根据实验观察及以上讨论, 考虑到工业 结晶 器中结晶产量及 结晶情况, 采用本工艺 生产磷酸 二氢钾时, 结晶降温速率以 0. 57 / min 为宜。 3. 4 本工艺生产的磷酸二氢钾结晶脱水方式及晶形
本工艺生产磷酸二氢钾采用 ST A- 1500 用步 热分析仪进行热 重分析和差热分析, 升 温速率为 10 / min。两者 均从 20 开始 测定。热重 曲线 和差热扫描曲线见图 3, 试样重 7. 92 mg。由热重 曲线可见, 在此升温速率下, 在 200 左右开始发 生质量变化, 即磷酸二氢钾开始聚合。200 以后 为磷酸二氢钾开始聚合为酸式焦磷酸钾并进一步 聚合为偏磷酸钾的过程。这与理论上磷酸二氢钾 在温度大于 200 时开始聚合的说法一致。从热 重图看, 整个失重过程无明显平台, 只有一些拐点 将曲线分开, 可见聚 合过程是连续发生的。由差 热曲线可得出相似的结论, 产品也是在 200 左右 开始聚合且出现 多个吸热峰, 这进一步 说明磷酸 二氢钾的聚合是逐步发生的。
2001 年 4 月 第 28 卷第 2 期
研究与开发
云南化工 Yunnan Chemical T echnolog y
A pr. 2001 V ol. 28, No 2
结晶法由湿法磷酸生产磷酸二氢钾结晶特性的研究
蒋丽红1, 赵声兰1, 朱家骅2, 赵榆林1
( 1பைடு நூலகம்昆明理工大学生物及化学工程学院, 昆明 650224; 2 四川大学化工学院, 成都 610065)
采用三聚氰胺结晶法由湿法磷酸生产磷酸二 氢钾, 其质量指标为: 含量 98. 3% , Cl- 0. 187% , SO42- 0. 007 4% , N a 0. 032 8% , Fe2O3 0. 006 2% ,
[ 基金项目] 云南省教委科研基金资助项目( 9812079)
2
云南化工
2001 年第 2 期
摘 要: 研究了三聚氰胺结晶法净化湿法磷酸生产 磷酸二氢钾的 结晶过程。 确定了结晶 介稳区, 测 定了搅
拌、振动、杂质对结晶过程的影响及不同降温速率对结晶习性的影响, 并采用差热分析和热重分析仪测 试了结晶产
品的脱水特性。
关键词: 磷酸二氢钾; 结晶; 湿法磷酸; 净化
中图分类号: TQ131. 1+ 3
该法把湿法磷酸的净化过程与纯净磷酸盐的
生产过程结合为一体, 具有过程简单、能耗低、反 应条件比较温和 及反应中三聚氰胺循环使用, 可 降低原料消耗等特点, 具有重要的应用价值。为 掌握该工艺中磷 酸二氢钾产品的结晶特性, 本文 对磷酸二氢钾的结晶过程进行了较细致的研究。
2 实验 2. 1 原料
分析纯( Ar) 磷酸二氢钾, 其质量指标为: 含量 99. 5% , Cl- 0. 001% , SO42- 0. 003% , N 0. 001% , Na 0 . 0 0 2 % , Fe 0 . 0 0 1 % , As 0 . 0 0 0 5 % , Pb 0. 001% 。
由图 1 及图 2 可见, 本工艺生产的磷 酸二氢 钾的超溶解度曲线与分析纯磷酸二氢钾的超溶解 度曲线较为相似, 但本工艺生 产的磷酸二氢钾的 介稳区比分析纯磷酸二氢钾的介稳区 宽度稍窄, 这主要是因为杂质的影响。 3. 2 搅拌、振动、杂质对结晶过程的影响
实验采用自然降温方式, 降温区间为 60 至
图 3 产品 K H2PO4 的热重曲线和差热扫描曲线
实验过程中发现, 随着降温速率的增加, 结晶 粒度 总趋 势是减 小。这 是由于 溶液在 冷却 结晶 时, 提高冷却速度会导致生成更细的晶体。由表 2 实验结果可见, 随着降温速率的增加, 结晶产量呈 现不规则变化, 说明影响结晶 生成量的因素较为 复杂, 降温速度快慢不是决定 结晶生成量的唯一
文献标识码: A
文章编号: 1004-275X( 2001) 02- 0001-04
Study on the Crystallization Habit of Potassium Dihydrogen Phosphate from We-t process Phosphoric Acid
JIANG L-i hong1, ZHAO Sheng-lan1, ZHU Jia-hua2, ZHAO Y-i lin1 ( 1 School of Biology and Chem ical Engineering, K unming U niversit y of Scien ce and T echnology, K unm ing 650051, China;
2 School of Chemical Engineering, S ichuan U niversit y, Chengdu 610065, China) )
Abstract: Cryst allizat ion course of potassium dihydrogen phosphat e f rom w et- process phosphoric acid purified by cryst allizat ion w it h melamine phosphat e w as invest igat ed. M eta-st able region of cryst allizat ion w as det ermined and ef fects on cryst allizat ion by agit at ion, vibrat ion, impurity and cooling rat e w ere st udied. T he dehydrat ion f eat ures of t he product K H2PO 4 w ere det ermined.
由实验可知, 所形成的针 状晶体致密程 度随 条件不同而各异, 其大小顺序为: 静置自然降温> 振动> 加晶种; 所形成针状晶体的长径比 L/ D 大 小顺序为加晶种> 静置自然降温> 振动。实验结 果表明, 析出晶体的时间差异甚大, 最慢和最快的 两组相差约 250 倍。这主要是结晶机理不同以及 晶体成核、生长速率差异所致。
实验条件: 无晶种, 缓慢搅拌, 自然降温, 降温 速率为 10 / h。
在此条件下测得磷酸二氢钾的超溶解度曲线 示于图 1 和图 2。
温度( )
图 2 本工艺生产的 K H2PO 4 的超溶解度曲线 表 1 搅拌、振动、杂质对结晶习性的影响
条件 静置自然降温 振动 搅拌
加杂质 Fe3+ 加杂质 Al3+ 密封静置
由实验结果还可看出, 本系中杂质的 存在对
成核过程的影响是很显著的, Fe3+ , A l3+ 的存在对
成核过程起着较强的抑制作用。且 F e3+ 的抑制能
力大于 A l3+ 的抑制能力。这是因为 F e3+ , A l3+ 在
酸性溶液中以水合离子
Fe( H
2O)
3+ 6
,
A l(
H2O)
3+ 6
的形式存在, 这些水合离子受 磷酸根的吸引而进
2001 年第 2 期
蒋丽红: 结晶法由湿法磷酸生产磷酸二氢钾结晶特性的研究
3
成分的微尘, 敞开系统很难避免污染。微 尘进入
溶液时, 对结晶过程起到了类似于 催化剂 的作
用。它与晶胚 间总存在一定程度的亲和力, 这种 亲和力使均相成核的表面能降低, 从而在一定程
度上降低了成核的能量垫垒, 诱导晶核的生成。
析出晶体时间/ min 12 7 6
结晶情况 均匀针状晶体 针状与棱柱状相混 细 小 粒状 与 细 柱状 晶体
19 16 观察 25 h 后有少量 分散晶粒
细小粒状晶体 细小颗粒状晶体
分散晶粒
加晶种
pH 值 4 pH 值 5
8
较 均 匀针 状 与 棱柱
状相混
12
均匀针状
13
分散棱柱状
温度( )
图 1 分析纯 KH2PO4 的溶解度曲线图
F 0. 097% , As 0. 000 073% , Pb 0. 000 29% 。 2. 2 实验仪器
电热恒温水浴锅, HH S11- 4 型, 北京长安科 学仪器厂;
显微 镜, LE ICA DM IRB 090- 134. 741, Ger-
many; 同步热分析仪, ST A- 1500, Baird Co. USA; 恒温磁力搅拌器, 78HW- 1 型, 杭州仪表电机厂。
入晶胚, 在周围产生所谓 稀释 效应, 以阻挡溶质
向晶胚的扩散, 从而抑制成核。当复合离 子被晶
胚表面吸附时, 必然丢掉一些或全部的水合分子,
这又导致水分子从界面区逆向回流, 进一步阻碍 成核过程。
搅拌、振动和加晶种试样属于二次成核过程,
从表中实验结果可见, 这 3 种 条件下析出晶体时
间均较静置自然降温析出晶体时间短, 应属于二 次成核中的接触成核机理。
表 2 不同降温速率对结晶过程的影响
降温速率 结晶产量 ( / min) ( g/ m in)
结晶情况
0. 57
0. 147 疏松粒状与棱柱状结晶相混
0. 86
0. 093 均匀粒状与柱状结晶相混
1. 43
0. 222 较密针状与棱柱状晶体, 较均匀
2. 56
0. 129 细小粒状晶体, 不均匀
因素。除此之外, 尚有溶液的过饱和度、杂质等因 素。在成核之后, 结晶生成量主要取决于晶 体的 生长速率。实验中发现, 杂质的影响是不可 忽略 的。由于杂质的存在, 改变了磷酸二氢钾晶 体与 溶液界面上的液层性质, 从而影响溶质长入晶面。 同样的杂 质在不同的结晶条件下其作用也不同, 在某条件下可能 抑制晶体的生长, 而在 另一条件 下则可能促进其生长。在降温速率不同时, 溶液 中杂质所起的作用也是如此。
Keywords: pot assium dihydrogen phosphat e; crystallizat ion; w et-process phosphoric acid; purif icat ion
1 前言 磷酸二氢钾在医药、食品、农牧业、洗 涤等部
门都有着重要的作用, 生产精 细磷酸二氢钾的传 统方 法 是 用 热 法 磷 酸 或 精 制 磷 酸 与 KOH 或 K2CO3 利用酸碱中和反应而制得[ 1] 。三聚氰胺结
pH 值的改变对 磷酸二氢钾的结晶过 程也产
生影响, 当 pH 值由 4 变为 5 时, 其析出晶体由均
匀针状变为分散粒状。
3. 3 不同降温速率对结晶习性的影响
实验条件: 磷酸二氢钾用本工艺生产的产品,
用恒温水浴控制温度, 降温区间从 60 ~ 25 , 饱
和溶液 20 mL, 降温方式为在轻微搅拌下从 60 降温到 25 , 结果示于表 2。
十分严 格的初 级均 相成 核过程 是极 为罕 见 的。实验中密封静置样的条件近似于初级均相成 核条件。但实验仍无法 排除电磁波、超声波 干扰 及无法观察的轻微振动等影响, 因此, 在 25 h 后再 观察时, 已有分散的少量微粒出现。
静置自然降温及加杂质、改变 pH 值三种试样 的结晶过程属于初级非均相成核过程。三个试样 均属敞开系统, 大气中含有 0. 005~ 10 m 的各种
25 。加杂质的实验原料用分 析纯磷酸二氢钾, 其余各项实验均用本工艺生产的磷酸二氢钾。所 得实验结果如表 1 所示。
3 结果与讨论 3. 1 结晶介稳区的测定
介稳区宽度是设计中选择适宜过饱和度的依 据, 也是操作界限, 以防止操作进入不稳定区而使 结晶产品质量恶化。
一个特定的物系只有一 条明确的溶解 曲线, 而超溶解度的位置却要受很多因素的影响, 例如 有无搅拌、搅拌强度的大小、有无晶种、晶种的大 小、多寡、冷 却速度 的快 慢、电磁波 干扰 程度 等。 所以超溶解曲线应为一簇曲线而不是一条确切的 线[ 2, 3] 。为了使超溶解度曲线有较为确切的位置, 对各种影响其位置的因素作了规定。考虑到工业 结晶过程溶液中总有温和的搅拌, 所以实验测定 也在类似的条件下进行。
根据实验观察及以上讨论, 考虑到工业 结晶 器中结晶产量及 结晶情况, 采用本工艺 生产磷酸 二氢钾时, 结晶降温速率以 0. 57 / min 为宜。 3. 4 本工艺生产的磷酸二氢钾结晶脱水方式及晶形
本工艺生产磷酸二氢钾采用 ST A- 1500 用步 热分析仪进行热 重分析和差热分析, 升 温速率为 10 / min。两者 均从 20 开始 测定。热重 曲线 和差热扫描曲线见图 3, 试样重 7. 92 mg。由热重 曲线可见, 在此升温速率下, 在 200 左右开始发 生质量变化, 即磷酸二氢钾开始聚合。200 以后 为磷酸二氢钾开始聚合为酸式焦磷酸钾并进一步 聚合为偏磷酸钾的过程。这与理论上磷酸二氢钾 在温度大于 200 时开始聚合的说法一致。从热 重图看, 整个失重过程无明显平台, 只有一些拐点 将曲线分开, 可见聚 合过程是连续发生的。由差 热曲线可得出相似的结论, 产品也是在 200 左右 开始聚合且出现 多个吸热峰, 这进一步 说明磷酸 二氢钾的聚合是逐步发生的。
2001 年 4 月 第 28 卷第 2 期
研究与开发
云南化工 Yunnan Chemical T echnolog y
A pr. 2001 V ol. 28, No 2
结晶法由湿法磷酸生产磷酸二氢钾结晶特性的研究
蒋丽红1, 赵声兰1, 朱家骅2, 赵榆林1
( 1பைடு நூலகம்昆明理工大学生物及化学工程学院, 昆明 650224; 2 四川大学化工学院, 成都 610065)
采用三聚氰胺结晶法由湿法磷酸生产磷酸二 氢钾, 其质量指标为: 含量 98. 3% , Cl- 0. 187% , SO42- 0. 007 4% , N a 0. 032 8% , Fe2O3 0. 006 2% ,
[ 基金项目] 云南省教委科研基金资助项目( 9812079)
2
云南化工
2001 年第 2 期
摘 要: 研究了三聚氰胺结晶法净化湿法磷酸生产 磷酸二氢钾的 结晶过程。 确定了结晶 介稳区, 测 定了搅
拌、振动、杂质对结晶过程的影响及不同降温速率对结晶习性的影响, 并采用差热分析和热重分析仪测 试了结晶产
品的脱水特性。
关键词: 磷酸二氢钾; 结晶; 湿法磷酸; 净化
中图分类号: TQ131. 1+ 3
该法把湿法磷酸的净化过程与纯净磷酸盐的
生产过程结合为一体, 具有过程简单、能耗低、反 应条件比较温和 及反应中三聚氰胺循环使用, 可 降低原料消耗等特点, 具有重要的应用价值。为 掌握该工艺中磷 酸二氢钾产品的结晶特性, 本文 对磷酸二氢钾的结晶过程进行了较细致的研究。
2 实验 2. 1 原料
分析纯( Ar) 磷酸二氢钾, 其质量指标为: 含量 99. 5% , Cl- 0. 001% , SO42- 0. 003% , N 0. 001% , Na 0 . 0 0 2 % , Fe 0 . 0 0 1 % , As 0 . 0 0 0 5 % , Pb 0. 001% 。
由图 1 及图 2 可见, 本工艺生产的磷 酸二氢 钾的超溶解度曲线与分析纯磷酸二氢钾的超溶解 度曲线较为相似, 但本工艺生 产的磷酸二氢钾的 介稳区比分析纯磷酸二氢钾的介稳区 宽度稍窄, 这主要是因为杂质的影响。 3. 2 搅拌、振动、杂质对结晶过程的影响
实验采用自然降温方式, 降温区间为 60 至
图 3 产品 K H2PO4 的热重曲线和差热扫描曲线
实验过程中发现, 随着降温速率的增加, 结晶 粒度 总趋 势是减 小。这 是由于 溶液在 冷却 结晶 时, 提高冷却速度会导致生成更细的晶体。由表 2 实验结果可见, 随着降温速率的增加, 结晶产量呈 现不规则变化, 说明影响结晶 生成量的因素较为 复杂, 降温速度快慢不是决定 结晶生成量的唯一
文献标识码: A
文章编号: 1004-275X( 2001) 02- 0001-04
Study on the Crystallization Habit of Potassium Dihydrogen Phosphate from We-t process Phosphoric Acid
JIANG L-i hong1, ZHAO Sheng-lan1, ZHU Jia-hua2, ZHAO Y-i lin1 ( 1 School of Biology and Chem ical Engineering, K unming U niversit y of Scien ce and T echnology, K unm ing 650051, China;
2 School of Chemical Engineering, S ichuan U niversit y, Chengdu 610065, China) )
Abstract: Cryst allizat ion course of potassium dihydrogen phosphat e f rom w et- process phosphoric acid purified by cryst allizat ion w it h melamine phosphat e w as invest igat ed. M eta-st able region of cryst allizat ion w as det ermined and ef fects on cryst allizat ion by agit at ion, vibrat ion, impurity and cooling rat e w ere st udied. T he dehydrat ion f eat ures of t he product K H2PO 4 w ere det ermined.
由实验可知, 所形成的针 状晶体致密程 度随 条件不同而各异, 其大小顺序为: 静置自然降温> 振动> 加晶种; 所形成针状晶体的长径比 L/ D 大 小顺序为加晶种> 静置自然降温> 振动。实验结 果表明, 析出晶体的时间差异甚大, 最慢和最快的 两组相差约 250 倍。这主要是结晶机理不同以及 晶体成核、生长速率差异所致。
实验条件: 无晶种, 缓慢搅拌, 自然降温, 降温 速率为 10 / h。
在此条件下测得磷酸二氢钾的超溶解度曲线 示于图 1 和图 2。
温度( )
图 2 本工艺生产的 K H2PO 4 的超溶解度曲线 表 1 搅拌、振动、杂质对结晶习性的影响
条件 静置自然降温 振动 搅拌
加杂质 Fe3+ 加杂质 Al3+ 密封静置
由实验结果还可看出, 本系中杂质的 存在对
成核过程的影响是很显著的, Fe3+ , A l3+ 的存在对
成核过程起着较强的抑制作用。且 F e3+ 的抑制能
力大于 A l3+ 的抑制能力。这是因为 F e3+ , A l3+ 在
酸性溶液中以水合离子
Fe( H
2O)
3+ 6
,
A l(
H2O)
3+ 6
的形式存在, 这些水合离子受 磷酸根的吸引而进
2001 年第 2 期
蒋丽红: 结晶法由湿法磷酸生产磷酸二氢钾结晶特性的研究
3
成分的微尘, 敞开系统很难避免污染。微 尘进入
溶液时, 对结晶过程起到了类似于 催化剂 的作
用。它与晶胚 间总存在一定程度的亲和力, 这种 亲和力使均相成核的表面能降低, 从而在一定程
度上降低了成核的能量垫垒, 诱导晶核的生成。