第五章 红外与拉曼光谱

不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样
品池，固态样品可与晶体混合压片制成。
材 料 NaCl KBr CaF2 CsBr TlBr + TlI 透光范围/m 0.2-25 0.25-40 0.13-12 0.2-55 0.55-40 注 意 事 项 易潮解、湿度低于 40% 易潮解、湿度低于 35% 不溶于水，用于水溶液 易潮解 微溶于水（有毒）
IR光谱得到的结构信息
• IR光谱表示法： 横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm） 纵坐标常用百分透过率T%表示，也可用吸光度A • 从谱图可得信息： 1） 吸收峰的位置（吸收频率）； 2） 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示； 3 ） 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)。
分子的振动分为伸缩振动和弯曲振动两类。
伸缩振动是沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化 而键角不变，用字母υ来表示。伸缩振动分为不对称伸缩 振动υas和对称伸缩振动υs。
弯曲振动是键长不变而键角改变的振动方式，用字母δ 表示。
伸缩振动和弯曲振动
X-H伸缩振动区：4000-2500cm-1 （第一峰区）
傅立叶红外光谱仪
它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光
光度仪。
Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR
仪器外观图片 仪器内部结构
试样制备
对试样的要求 1 ）试样应为“纯物质”（ >98% ），通常在分析前，样品需 要纯化； 对于GC-FTIR则无此要求。 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）； 3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。 制样方法： 液体或溶液试样
类型 Nernst 灯 特 点 -1 高波数区（> 1000cm ）有 Zr, Th, Y o 1700 C 更强的发射；稳定性好； 氧化物 机械强度差； 但价格较高。 低波数区光强较大；波数 1200-1500oC 范围更广； SiC 坚固、发光面积大。 制作材料 工作温度
硅碳棒
吸收池
红外吸收池使用可透过红外的材料制成窗片；
第五章 红外与拉曼光谱
(Infrared and Raman Spectra, IR and Raman)
红外光谱
红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样
品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一
些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，
使振 - 转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的
振动耦合：当分子中两个或以上相同的基团与同一原 子相连时，其振动吸收带常发生裂分，形成双峰，这 种现象称振动耦合。 费米共振：当强度很弱的倍频带或组频带位于某一强 基频峰附近时，弱的倍频带或组频带和基频带之间发 生耦合，产生费米共振。
红外吸收强度及其表示符号
摩尔消光系数（ε） 强度 符号
＞200
醇、酚、酸等 O-H 3650~3200 3650~3580 低浓度（峰形尖锐） 3400~3200 高浓度（强宽峰） N-H 3500~3100 胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰 饱和（3000 以下）与不饱和（3000 以上） 饱和-C-H -CH3(2960，2870) （3000-2800） -CH2(2930，2850) 不饱和=C-H 末端=CH（3085） C-H 3000 左右 （3010~3040） 不饱和C-H 较弱 （2890） 、 较强 （3300） (2890~3300) ArC-H 比饱和 C-H 峰弱，但峰 (3030) 形却更尖锐
C CH3
C CH 3 CH 3
O
C=O=1663cm-1
C=O=1686cm-1
空间效应的另一种情况是张力效应：四元环 >五元环>六元 环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。
物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液 态时， C=O=1718cm-1; 气态时 C=O=1742cm-1 ，因此在查阅标准 红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。 溶剂效应
极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧
酸中的羰基C=O： 气态时： C=O=1780cm-1
非极性溶剂： C=O=1760cm-1
乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂： C=O=1720cm-1
因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。
红外光谱仪
光源
常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。
1）沸点低易挥发的样品：液体池法。
2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。 3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。
固体试样：
1）压片法：1~2mg样+200mg KBr——干燥处理——研细：粒
度小于 2 m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定； 2）石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐
C=O
1900-Байду номын сангаас650
C=O C
苯衍生 物的泛 频
1680-1620 2000-1650
苯衍生物的红外光谱图
第四峰区： 1500~600cm-1
C-X(非氢)键的伸缩振动
各类弯曲振动（指纹区）
在红外分析中，通常一个基团有多个振动形式，同时
产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰），各类峰之间相互 依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团 的存在。
中红外(振动区) (2.5~25 m) 远红外(转动区) (25-1000 m)
分区及波长范围
分子振动转动
（常用区）
分子转动 跃迁类型
常见术语
• 基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相 邻的高一能级产生的吸收。V =0 V=1 • 倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光 子之后，跃迁两个以上能级产生的吸收峰，出 现在基频峰波数n倍处。2 为弱吸收。 • 合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 1+ 2)或差(1 - 2）处出现的吸收峰。合频峰 均为弱峰。 • 热峰来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收 峰。
透射光强减弱，记录百分透过率T%对波数或波长的曲线，
即红外光谱。
连续h ( I0 ) M 分子振动转动 跃迁 M * I t
主要用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量 分析。
光谱区与能量相关图
双原子分子能级跃迁示意图
红外光谱的表示方法
T(%)
叁键及累积双键区（2500~1900cm-1）（第二峰区）
叁 键 及 累 积 双 键
CC，CN，C=C=C，C=C=O 等 2100-2140 RCCH 2196-2260 R=R’则无红外吸收 RCCR’ 2240-2260 分子中有 N，H，C，峰 （非共轭） 强且锐； CN 2220-2230 有 O 则弱，离基团越近 （共轭） 则越弱。
氢键效应（X-H）
形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下
降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。
如羧酸 RCOOH(C=O=1760cm-1 ，O-H=3550cm-1); (RCOOH)2(C=O=1700cm-1 ，O-H=3250-2500cm-1) 如乙醇：CH3CH2OH（O=H=3640cm-1 ） (CH3CH2OH)2（O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（O=H=3350cm-1 ） 振动耦合（Coupling） 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时， 两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和 低频）。如羧酸酐分裂为C=O（ as1820、 s1760cm-1）
1）电子效应：引起化学键电子分布不均匀的效应。
诱导效应(Induction effect)：取代基电负性增大—诱导效应
增强—移向高波数
共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度均化—键
长变长—移向低波数
场效应(field effect)：
当某些基团在空间上靠得很近时，由 于静电场的相互作用，引起振动谱带发 生位移。
费米共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近（ 2A=B）时，两 者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。
COCl
Ar-C()=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-1
1773cm-1 1736cm-1
空间效应 由于空间位阻，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效 应下降，红外峰移向高波数。 O
有机化合物红外谱图解析
analysis of infrared spectrograph 烷烃
（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H ) -1 δ 1460 cm as 3000cm-1 CH3 重 叠 δ s1380 cm-1 CH2 δ s1465 cm-1 CH2 r 720 cm-1（面内摇摆） CH2 CH3 对称伸缩2872cm-1±10 CH2不对称伸缩2926cm-1±10 CH3不对称伸缩2962cm-1±10 对称伸缩2853cm-1±10
常见基团的红外吸收带
=C-H O-H C-H CC C=C C=O C-C，C-N，C-O N-O N-N C-F C=N C-H，N-H，O-H C-X
O-H（氢键）
S-H P-H CN
N-H
3500
3000
2500
2000
1500
1000
指纹区
500
特征区
影响振动频率的因素
振动频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部 环境因素也对其频率有一定的影响。
片间；
石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。 3）薄膜法： 高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜； 高分子试样 —— 溶于低沸点溶剂 —— 涂渍于盐片 —— 挥发 除溶剂 样品量少时，采用光束聚光器并配微量池。
应用简介
定性分析和定量分析
1. 已知物的签定：将试样谱图与标准谱图或文献上的谱图对照。 2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质，可将其红外谱图与标准谱图对照； 如果化合物为新物质，则须进行光谱解析，其步骤为： 1）样品信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等； 2）不饱和度的计算：由元素分析和质谱确定分子式，计算其. 3）查找基团频率，推测分子可能的基团； 4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰； 5）综合分析提出可能结构，可用其它方法进一步确证：UV-V is、 MS、NMR、Raman等。
振动自由度和峰数
含n个原子的分子，自由度为： 线性分子有 3n-5 个 非线性分子有 3n-6 个 理论上每个自由度在IR中可产生1个吸收峰，实际上 IR光谱中的峰数少于基本振动自由度，原因是： 1） 只有偶极矩发生变化的振动才能产生红外吸收峰 （IR选律）； 2） 频率完全相同的吸收峰，彼此发生简并（峰重 叠）； 3） 强、宽峰覆盖相近的弱、窄峰； 4） 有些峰落在中红外区之外； 5 ） 吸收峰太弱，检测不出来。
红外光谱以T~或T~ 来表示，上图为苯酚的红外光谱。
频率与波数的关系
红外区的频率常用波数ν 表示，波数的单 位是cm-1，标准红外谱图标有频率和波长 两种刻度。波长和波数的关系是：
10 （cm ） （m）
1
4
红外光区划分
近红外(泛频） (0.75~2.5 m) 红外光谱 (0.75~1000m) 倍频
75~200 25~75 5~25 0~5
很强
强 中等 弱 很弱
VS
S M W VW
红外光谱特点
1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；
2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有 机物均有红外吸收；
3）分子结构更为精细的表征：通过IR谱的波数位置、波峰
数目及强度确定分子基团、分子结构； 4）定量分析； 5）固、液、气态样均可用，且用量少、不破坏样品； 6）分析速度快。 7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。
双键伸缩振动区（1900~1500cm-1）（第三峰区）
强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的 特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具 有双峰。 峰较弱（对称性较高） 。在 1600 和 1500 附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动） ，用于 识别分子中是否有芳环。 C-H 面外、C=C 面内变形振动，很弱， 但很特征（可用于取代类型的表征） 。