材料物理-1-现代电子理论

➢ DFT的优点 ➢ Hohenberg-Kohn定理 ➢ 能量泛函公式 ➢ 局域密度近似（LDA） ➢ Kohn-Sham方程
➢ 总能Etot表达式
➢ DFT的意义
wenku.baidu.com述
DFT即Density Functional Theory
一种用电子密度分布n( r)作为基本变量，研究多粒子
体系基态性质的新理论。 W. Kohn 荣获1998年Nobel 化学奖
哈特里-福克方法，虽然引入了基函数 和高斯型基函数，离实用仍有很大距 离，瓶颈在于如H-F表达式那样的至少 是六维的多中心积分，这种积分在计 算中可达106至109 个。波普尔发明了 一种方法，可使计算工作量减少一到 两个数量级。他构造了一系列质量逐 步改进的基函数，并进行了大量的计 算加以检验，这是一个决定性的成就 ，由于这种改进才使哈特里-福克方法 可以应用于实际的化学问题。
DFT- LDA- KS
自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建立 并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn－Sham ( 沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域计 算电子结构及其特性最有力的工具。
近几年来，DFT同分子动力学方法相结 合，有许多新发展；
在材料设计、合成、模拟计算和评价 诸多方面有明显的进展；
已成为计算凝聚态物理、计算材料科 学和计算量子化学的重要基础和核心 技术；
在工业技术领域的应用开始令人关注 。
DFT的优点
College of Technology, Portsmouth, England（1955-1957）B. Sc., University of London（Imperial College）, England （1957-1960）Ph. D., University of Cambridge, England（1960-1963）
为了进一步得到分子的结构，人 们不仅要计算一定构型的能量， 为了求得平衡的构型，还要知道 能量的一阶乃至二阶导数，波普 尔在早期Pulay P 工作的基础上 ，开发了有效计算这些导数的方 法。
这种方法不仅能研究平衡态，还 可以沿着反应的途径，确定能垒 ，以及过渡态的结构。波普尔在 1970 年将这些进展开发成为一 个应用软件GUASSIAN，并不断做 出改进，1990 年代又将密度泛 函方法引入。这一软件已为化学 界广泛采用。
“泛函”这个名词是由法国数学家阿达 马（Hadamard，1865-1963）在 1897年研究变分问题时引进的。“泛函” 也称泛函数，它是对实（复）值函数概念 的拓广或发展，通俗地说，泛函就是以函 数为变元的函数，其基本思想是把函数（ 或曲线等）看作空间的元素或点，而函数 的集合构成了空间，“泛函分析”是研究无 限维线性空间的拓扑性质及其“泛函”与“ 算子”的一般性质的一个现代数学分支， 它是无限维分析学的一个重要组成部分。
材料物理-1-现代电子理 论
2020年7月17日星期五
早在1950 年代，波普尔 (Pople J A)就对半经验 量子化学方法作出重要 贡献，他是PariserParr-Pople 方法(PPP) 的创始人之一，PPP 可 用来研究不饱和有机分 子的电子结构。
化学反应位能面
以后他将这一π电子理论扩展为所有价电子 的理论称为CNDO。开始时，波普尔并不相信 非经验的从头计算法能够和半经验方法竞争 ，后来他自己改变了这种状况。
沃尔特·库恩指出,知道分布在空间任意 一点上的平均电子数已经足够了,没有必 要考虑每一个单电子的运动行为。这一 思想带来了一种十分简便的计算方法— —密度泛函理论。方法上的简化使大分 子系统的研究成为可能,酶反应机制的理 论计算就是其中典型的实例,而这种理论 计算的成功凝聚着无数理论工作者30余 年的心血。如今,密度泛函方法已经成为 量子化学中应用最广泛的计算方法。
University of California, San Diego. Research Associate（1963-1966）、 Associate Professor（1968-1974）、Professor（1975 －）. University of California, Irvine（1966-1967）. Assistant Professor. Reader. University of London（Queen Mary College）（1967-1968）. Research Physicist. IBM Research Center, Yorktown Heigts（1974-1975）. Dean. Division of Natural Sciences（1985-1989）. Director. Institute of Pure and Applied Physical Sciences（1991-1995）. Chairman. Department of Physics, UCSD（1995-1998）
虽然上述方法只计及电子交换，而忽 略了电子间的相关，但对能量计算来 说，误差已不足1%。为了达到化学准 确性的要求，以更好地预测键能、活 化能、反应焓等，他又进一步研究电 子相关，采用微扰理论达到四阶，还 进行波函数的集团展开，进行了更精 确的计算。由于上述成就，波普尔在 1998 年荣获Nobel 化学奖。
用密度泛函 理论计算在 钯催化剂上 合成醋酸乙 烯酯，上部 是结构变化 ，下部是能 量变化
沃尔特·库恩的密度泛函理论对化学作出 了巨大的贡献。量子化学理论和计算的丰 硕成果被认为正在引起整个化学的革命。 量子化学家几十年的辛勤耕耘得到了充分 的肯定。这标志着古老的化学已发展成为 理论和实验紧密结合的科学。沃尔特·库 恩的密度泛函理论构成了简化以数学处理 原子间成键问题的理论基础,是目前许多 计算得以实现的先决条件。传统的分子性 质计算基于每个单电子运动的描写,使得 计算本身在数学上非常复杂。