普通化学 第七章 化学键和分子结构

者习惯上称为配位键）
2. 要点：
a.形成共价键时，仅成键原子的外层轨道及其中的电子 参与作用；
b. 当由两个原子共同提供一对电子时，这对电子的自旋 方向必须相反，同时这两个电子的原子轨道发生最大 程度的重叠，在两个原子核间形成密集的电子云，系 统能量降低，形成共价键。
+ + + + + 不成键 成键
静ຫໍສະໝຸດ Baidu引力
形成化学键 -450 kJ· -1 mol
形成条件 XA - XB > 1.7
当活泼金属和活泼非金属元素的原子互相接近
时，前者失去电子形成正离子，后者得到电子形成
负离子。正、负离子通过静电相互作用结合成离子
型化合物。
两者电负性相差越大，形成的物质离子性 越强，经实验证实即使最强的离子键（Cs-F） 也含有8%的共价成分，即仍存在原子轨道的重
升高而减小.
例如： O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+。 4) 相同电荷的过渡元素和内过渡元素，正离子的半径均 随原子序数的增加而减小。 5）对角线规则。
离子半径的大小反映了离子的相对大小， 是分析化合物物理性质的重要依据之一。
(3) 离子的电子构型；
•单原子负离子通常具有稳定的 8 电子构型， •单原子正离子有多种外层电子构型。 ① 2电子构型——1s2 如Li+, Be2+； ② 8电子构型——ns2np6 如 Na+, Mg2+, Al3+
思
考
NaCl晶体中钠离子与氯离子之间、金属
铜中铜原子与铜原子之间，H2O中氢原子与
氧原子之间各以什么键结合？
电负性X: Na- 0.9, Cl – 3.0, Cu- 1.9, H-2.1, O- 3.5
化学键理论可以解释：
1、分子的形成及其稳定性，
2、分子的几何构型，
3、分子的化学性质。
7.2 离子键理论
电子云重叠程度 键>键
成键电子云的流动性 键 < 键 参加反应的活泼性 键<键
5. 键参数 键长：分子中两个原子核间的平均距离，
键角：分子中键与键之间的夹角。
键能：描述化学键强弱的物理量。
定义：在298 K 和100 kPa下将1mol气态双原子分 子断裂成2 mol气态原子所需要的能量。
键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠； 能量最低原理。
3. 共价键的特征
●
具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形
共价键的轨道数是一定的）
例如： H H N
Cl O N H
+
共价键饱和性
●
具有方向性（每种元素的原子能提供用于形成共
价键的轨道是具有一定的方向）
+ + +
+
4.共价键的类型
道，方向也与原轨道不同（轨道杂化前后总能
量不变）； 3. 杂化时，一般电子激发到空轨道形成单电子，激 发所需能量用成键放出的能量予以补偿； 4. 杂化轨道之间尽可能地减少相互影响，采用相
互影响最小的最大键角，与其它原子轨道成键
时一般采取“头碰头”方式重叠形成σ 键。
7.4.2 杂化轨道类型与分子的空间构型
7.2.1 离子键的形成
nNa(3s1 ) I 1 nNa (2s 2 2p 6 ) 496kJmol
1
- ne -
nCl(3s 2 3P5 ) nCl (3s 2 3p 6 ) E＝348.7kJmol1
ne-
nNaCl
7.4.1 基本要点
合理地解释了分子空间构型
1. 在形成分子的过程中，为增强轨道的有效重叠程
度，增强成键能力，同一原子内能量相近、类型
不同的原子轨道倾向于混杂起来，组合成新的轨
道，叫做杂化轨道。 由原子轨道组合成分子轨道的过程称作轨道杂化。
2. 参加杂化的轨道数目与形成的杂化轨道数目相
等，但杂化轨道的电子云分布不同于原来的轨
多原子分子--平均键能 一般来说，键能越高，共价键越稳定。
键的极性：
根据化学键的正、负电荷中心是否重合来判断。
极性共价键 非极性共价键 键的极性大小取决于两原子的电负性差。
电负性差逐渐增大
共价键
离子键
现代价键理论
共价键的形成，特征，类型
按照价键理论推测H2O的键角？
90 º ？
×
104.5º
7.4 轨道杂化理论
化轨道垂直。
以BeCl2为例说明成键过程 Be: 2s2
2p 2p 2s
激发 杂化
Hybrid orbital
2p sp
2s
+
sp-p
成键
3px
2
ZnCl2, CdCl2, HgCl2, Hg(CH3)2, HC CH
都是直线型分子
2. sp2 杂化和平面三角型分子
一条ns轨道和两条np轨道杂化成三条sp2杂化
•NH3为三角锥形分子，N 采取sp3不等性杂化
sp3杂化
HNH 107ο 18'
杂化轨道空间取向为四面体型。
•H2O呈“V”字型，O原子采取 sp3 不等性杂化 ;
sp3
2p
2s
sp3 杂化
HOH 104 30
ο
'
•SO2为“V ”字形结构，
S: 3s23p4 O: 2s22p4
轨道，各轨道间夹角为120º 在一个平面上，另 ， 一个p轨道与该平面垂直。 BF3为三角形构型 B: 2s22p1 F: 3s23p5
sp2杂化
2p
2s
激发 2s2p轨道
2p
2s
杂化
sp2
+
成键
3 sp2-p 2px
杂化轨道理论认为：BCl3, BBr3, SO3, CO32-, NO3-
中，中心原子均采用sp2杂化轨道参与成键，具有平
理论上能量相近的原子轨道都可以形成杂化轨道
如： sp, sp2, sp3; dsp2, dsp3, d2sp3; sp3d, sp3d2等
1. sp杂化与直线型分子 ns, np 轨道能量相近，一个ns轨道和一个np 轨道参与杂化，形成两个sp杂化轨道，两个杂
化轨道的夹角180º ,未参加杂化的2个p轨道与杂
◆σ
键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，
表明电子云密度绕键轴（原子核之间的连线）对称. 形象 的称为“头碰头”.
s－s σ键
s－p σ键
p－p σ键
p－p π键
◆ π键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称.
形象的称为“肩并肩”.
如果两原子形成共价单键，此键必为键， 若是多键，则有一个 键，其余为键。 键和 键比较
面三角形结构。
实验测得，乙烯分子中，6个原子在一个平面内，键
角约120º ，杂化轨道理论认为，乙烯中，C采取sp2杂 化。
H C H C
H H
3. sp3 杂化和相关分子结构 1个s轨道和3个p轨道杂化成4个sp3杂化轨 道，杂化轨道间的夹角为109º28’，即由正四 面体中心指向4个顶点。
sp3杂化
NaF NaCl NaBr NaI
MgO CaO SrO BaO
3. 晶格能越大，离子键越强，化合物的稳定性
越大；
4.晶格能越大，正、负离子间结合力越强，相应
晶体的熔点越高、硬度越大、压缩系数和热膨 胀系数越小。
例1：试判断Na的卤化物的熔点高低。
解：离子F-、Cl-、Br-、I- 的电荷数相同，离子半径从氟 到碘增加，因此晶格能下降，熔点依次降低。
2. 晶格能的大小与晶体类型、电荷、离子
半径都有关系；
Z1 Z 2 U K r
正负离子的电荷
核间距
与晶体的类型有关的常数
决定U的因素有三个：
A 晶体的类型——主要因素；
B 离子电荷——电荷大，作用力大，晶格能大，晶体的稳
定性大，熔点高；
C 离子半径——半径大，作用力小，晶格能小，晶体的稳
定性小，熔点低。
③ 9~17电子构型——ns2np6nd1~9，
d区元素的离子。
④ 18电子构型——ns2np6nd10， ds 区离子及p 区高氧化态正离子。 ⑤ 18 + 2 电子构型——(n-1)s2p6d10 ns2， p 区长周期元素的低价态离子， 如Pb2+, Bi3+等。
7.2.4 晶格能
1. 定义：298.15 K，标准状态下，由气态正、负离 子形成 1 mol 离子晶体时所释放的能量, 以符号 U 表示；
共价键的本质：原子轨道的最大重叠
H2分子的形成
上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形 成分子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密 度相对大的电子云（负电性），这就是价键理论的基础.
共价键的形成条件为：
形成共价键的两个原子轨道的对称性必须匹配;
键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子；
•负离子通常只由非金属原子组成，其电荷 等于中性原子 获得电子的数目; 出现在离子晶体中的负离子还可以是多
原子离子(SO42-).
•离子电荷的不同会带来物理或化学性质的变化。
例如： Fe2+, Fe3+, 颜色，氧化还原性完全不同。
（2）离子半径（接触半径）
◆ 严格讲，离子半径无法确定；
◆ 核间距等于（R正 + R负）； ◆ x-射线衍射法确定。
半径 r (Mg2+) < r (Na+) , r (O2-) > r (Cl-)
U(MgO) > U(NaCl) ，MgO熔点高于NaCl。
7.3 共价键理论
路易斯价键理论-现代价键理论
1.定义： 共价键是两个原子共用成键电子对
形成的化学键，成键电子对可以由两个原子
共同提供，也可以由一个原子单独提供（后
NaF：996℃； NaCl：801 ℃ ； NaBr：755 ℃ ；NaI：661 ℃
例2： 比较下列物质熔点的高低；
（1） NaCl 和 KCl
(2) MgO 和 NaCl
U(NaCl) > U(KCl)
(1) 电荷相同（+1）r (Na+) < r (K+)
NaCl 熔点高于KCl.
(1) MgO 中电荷为+2（-2) , NaCl 中电荷为+1(-1)
不等性sp2杂化轨道成键，
S:
O:
激发
S O O

4 3
形成离域大π键
SO3： sp2等性杂化
S的一个电子激发到d轨道上，然后 三个含单电子的s,p,p杂化成三个sp2杂化
Hybrid orbital
2p 2s
激发
2p
2s
杂化
sp3
成键
+ 4
sp3-s
CCl4, SiCl4, SO42-, ClO4-， C(金刚石),等均由sp3 杂化轨道参与成键，正四面体构型。 等性杂化：各杂化轨道成分相同，每个轨道上有 一个未成对电子。
4. 不等性杂化：
含有孤电子对的轨道或空轨道参与杂 化，杂化后轨道成分不同。
主要取决于正离子和负离子的半径比。
● 键的离子性与元素的电负性有关。 元素电负性相差≥1.7， 电负性相差越大，键的离子性越强。
7.2.3 离子的特征
离子化合 物的性质
取决于
离子键 的强度
取决于
正、负离 子的性质
（1） 离子电荷
离子是指带有电荷的原子和基团。 •正离子通常只由金属原子形成，其电荷等于中性原子失 去电子的数目。
在晶体类型相同的条件下，可以利用离 子的电荷和半径对晶格能的大小进行比较。
Lattice energy and melting point of some ionic compounds Compound charge of the ions +1,-1 +1,-1 +1,-1 +1,-1 +2,-2 +2,-2 +2,-2 +2,-2 ro/pm 231 282 298 323 210 240 257 256 ΔU/kJ· mol 923 786 747 704 3 791 3 401 3 223 3 054 t (m. p.)/℃ 993 801 747 661 2 852 2 614 2 430 1 918
1) 对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下
逐渐增大。
例如： Li＋ ＜ Na+ ＜ K+ ＜ Rb+ ＜ Cs+； F- ＜ Cl- ＜ Br- ＜ I-。 2) 对同一元素的正离子而言, 半径随离子电荷升高而减小. 例如: Fe3+＜ Fe2+
3) 对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的
7 化学键与分子结构
主要内容：
原子之间的作用力: 化学键
分子中原子排列: 分子构型 分子之间作用: 分子间力
7.1 化 学 键
分子或晶体中直接相邻的原子之间强烈的相互作用
力称为化学键。
离子键：组成化学键的两个原子间电负性差大于1.7， 共价键：组成化学键的两个原子间电负性差小于1.7， 金属键：金属晶体中自由电子和金属正离子之间的作用。
叠。
7.2.2 离子键的特点
●
本质是静电引力（库仑引力）
q q f k 2 R


●
没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）
a. 可以从任何方向吸引相反电荷的离子； b. 只要空间允许，每个离子可以吸引尽可
能多的带相反电荷的离子。
NaCl
CsCl
配位数（与一个离子相邻的相反电荷离子的数目）