北京大学：普通化学习题习题课2化学热力学

2.热力学要点概述：
热力学基本定律：
第零定律: 第一定律: 第二定律: 第三定律:
平衡的基础 能量守恒 热功转换定律 绝对熵的意义
基本函数及其关系：
过程函数: Q, W。 状态函数: U, H, S, G。
HUPV GHTS
UQW
S Qr T
过程函数变化值的计算：
W的计算：
Wp外V WpdV
写清考虑的对象，注明体系和环境！
ΔH
~~ kJ
ΔHθ
~~
kJ·mol-1
ΔfHmθ, ΔrHmθ等符号的使用
物质聚集形态的考虑
热化学反应方程式的书写 与B. E.相关的计算 的查表应用 计算Δn
平衡的移动
Q的影响 对ΔGθ的影响
例题
普通化学习题课
2-化学热力学
冯玮 2005.9.26
主要内容：
1. 作业中的问题 2. 热力学要点概述 3. 热力学中的难点问题 4. 例题
1.作业中存在的问题：
“≈”的使用
有效数字 解题思路
lg1.02=0.009 先分析反应过程，确定始、终态， 再套用原理、公式进行计算
稀溶液依数性的计算 分清x,m,c的使用
ΔrSmθ=5.269J·K-1·mol-1
李文斌 物理化学例题和习题 天津大学出版社 1998年4月 p131
作业
第六章 化学平衡 （第二版）：6.3, 6.7, 6.19, 6.21. （第三版）：6.3, 6.7, 6.19, 6.21.
05-9-28交 ftp:///yanchunhua/ 答疑 周日晚上 19:00-22:00 化学楼s340 fengweidl@
真空容器中有一小玻璃泡内装1.000gH2O(l)，在25℃下将 玻璃泡打破，有一半水蒸发为蒸气，其蒸气压为 3.1642kPa。若25℃时水的质量蒸发焓为2.469kJ·g-1，计
算此过程的Q、W、ΔH、ΔS和ΔG。
解：以H2O为考虑的对象（体系），其他的相关部分为环境。 反应过程为：H2O(l)= H2O(g)
热力学标态
气态物质 处于标准压力1×105 Pa (1 bar)
溶液 溶质浓度为1mol·kg-1，对稀溶液可用1mol·dm-
3
液体和固体 标准压力下的纯物质
标准生成焓，标准熵的使用
定义 使用（求算反应的状态函数变化） 错误示例： ΔfHmθ-T Smθ= ΔfGmθ
热力学符号的使用
李文斌 物理化学例题和习题 天津大学出版社 1998年4月 p131
例题
理想气体反应如下：3A(g)=B(g)，在压力为101.325kPa、 300.15K下测得平衡时40.00%A(g)转化掉。在压力不变时，
将温度提高10K，则A(g)有41.00%转化。求上述反应的ΔrHmθ 和 ΔrSmθ。 续解：由ΔrHmθ-T ΔrSmθ= ΔrGmθ= -RTlnK θ
分别将300.15K和310.15K的数据代入，得
ΔrHmθ-300.15K·ΔrSmθ= -8.314J·K-1·mol-1·300.15K·ln0.32334 ΔrHmθ-310.15K·ΔrSmθ= -8.314J·K-1·mol-1·310.15K·ln0.34225 联立解得： ΔrHmθ=4.399×103J·mol-1
3.4 判断反应自发性的条件
熵判据
孤立体系 ΔS孤>0
吉布斯自由能判据
等温 等压 不做非体积功
化学平衡
K的定义 平衡的物理化学意义 Kp，Kc，Kx，Kθ的量纲 Kp，Kc， Kx之间的关系
K pK c(R)T nK xp n
热力学方法求平衡常数
Van’t Hoff 等温式：
例题
理想气体反应如下：3A(g)=B(g)，在压力为101.325kPa、 300.15K下测得平衡时40.00%A(g)转化掉。在压力不变时，
将温度提高10K，则A(g)有41.00%转化。求上述反应的ΔrHmθ 和 ΔrSmθ。
解：设转化率为α。 3A(g) = B(g) 1-α α/3
pA=p总xA=p总•(1-α)/(1-α+ α/3)= (1-α) p总/(1-2α/3) pB=p总xB=p总•(1-xA)=αp总/3(1-2α/3) Kθ=(pB/pθ)/ (pA/pθ)3=α(1-2α/3 )2pθ2/(1-α)3 p总2 代入数据，求得Kθ300.15K=0.32334, Kθ310.15K=0.34225
由于终态和水的可逆相变气相相同，可以将该过程设计成 0.5g水的恒温、恒压可逆相变求算状态函数变化。
ΔH = mΔvapH = 0.5000g×2.469kJ·g-1=1.234kJ ΔS = Qr/T = Qr/T = ΔH/T=4.140J·K-1, ΔG = ΔHTΔS = 0 ΔV=0, W=李0文,斌Q物=理Δ化学U例=题和Δ习H题 –天津大Δ学n出gR版T社=119.918年664月kJp94
Q的计算：
Qv CvT Qp CpT
WpdV
其他具体过程的Q采取实验方法测得
状态函数变化值的计算：
UQWQv
H U ( p) V U ( n g R ) T Q p
G H T SΔT=0，Δp=0， 等温等压最大非体积功。
化学反应ΔHθ，ΔGθ，ΔSθ的查表求算 设计过程求ΔH，ΔG，ΔS。
ΔGT= ΔGTθ+2.303RTlgQ ΔGTθ= -RTlnK θ = -2.303RTlgK θ
化学热力学体系的缺点
只能判断反应的宏观方向（必要条件） 只能判断达到平衡态时的状态 不能解释具体的反应过程和途径 是大量实验事实的总结，能自恰，但缺
乏与其他分支的联系
3. 主要问题
热力学标准态 标准生成焓，标准熵的使用 热力学符号的使用 物质聚集形态的考虑 平衡的移动