第9章 无机纳米粒子聚合物复合材料
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第9章 无机纳米粒子/聚 合物复合材料
自然界：
★珍珠贝壳由无机CaCO3与有机纳米薄膜交替叠 加形成天然纳米结构。 ★候鸟、座头鲸等动物体内发现存在约由30nm 的磁性粒子组成的用于导电的天然线状或管状 纳米结构。
工程界：
★中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成纳米炭黑， 用于制墨燃料。 ★中国铜镜表面防锈层即纳米SnO2薄膜。
面可以消除紫外线的有害作用，另一方面可以得到有益的可见
光，但是稀土块体和粉体在使用上都有不便之处。如果将稀土荧 光材料纳米化，然后再与高分子材料复合，可以得到透明度很高
Hale Waihona Puke Baidu
的高分子纳米复合薄膜，该薄膜具有良好的转光性质，作为农膜
应用到农业上可以大幅度提高蔬菜产量。 具有类似特殊性质的材料还有很多。比如，将导电炭黑纳米 化，与高分子材料复合，制成导电型纳米复合材料等。
纳米CaCO3/聚合物共混体系的力学性能 ①纳米CaCO3/PP a. 添加弹性体（EPR、EPDM、POE、SBS） —三元复合材料 b. 韧性、刚性同时提高 c. 纳米CaCO3/PP，有一定的增韧作用 ②纳米CaCO3/PVC a. 采用母料法制备纳米CaCO3/PVC共混复合材料 b. 无机纳米粒子可增韧脆性塑料（PVC），对于准 韧性基体（添加了弹性体的脆性塑料），增韧效 果更好
Shear Stress =
Organoclay particle (~ 8 m)
Stacks of silicate platelets or tactoids
Diffusion
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无 机盐等前驱物[ Si(OC2H5)4] 在一定的条件下水解成溶胶(Sol)， 再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而 制成固体样品的方法。 1）前驱物的水解
纳米尺度： 长度单位 1nm=10-9m 纳米粒子： 一种超微粒，即尺度为1-100nm颗粒 的统称 纳米材料： 构成材料的颗粒至少有一维处于纳米 尺度范围内且有不同于普通材料的性能。 纳米复合材料： 由两相或多相物质复合而成，其 中至少有一相物质在纳米级范围内。 聚合物-无机纳米复合材料： 以有机高分子聚合 物为连续相与纳米颗粒复合而得的复合材料。
纳米材料的特性
体积效应（小尺寸效应） 当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引 起材料宏观物理、化学性质上的变化。 ①力学性能 ②热学性质 ③特殊的光学性质 ④特殊的磁性 ⑤特殊的电学性质 ⑥特殊的抗菌性能
表面效应 指纳米粒子表面原子数与总原子数之比，随粒径 的变小而急剧增大后所引起性质上的变化。 例如，5nm的粒子，表面原子占50%；而2nm的 粒子，表面原子占80%。 表面原子增加，使表面能增高，大大增强 了纳米粒子的化学活性，使其在催化、吸附等 方面具有常规材料无法比拟的优越性。纳米粒 子之间表现出引力，容易凝聚成团，难以分散。
无机纳米粒子的制备方法
气相法 液相法 气相蒸发冷凝法 气相反应法 物理法 化学法
固相法
无机纳米粒子/聚合物复合材料的制备方法
插层复合法 原位聚合法 共混法 溶胶-凝胶法
Shear
Shearing of platelet stacks leads to smaller tactoids
材料力学性能的提高
加入刚性粉状填加剂一般都能提高高分子材料的韧性，但是 大尺寸颗粒的加入能破坏并降低其他力学指标，而加入纳米级的
刚性材料粉体则不会产生上述现象。
这是因为纳米级填料粒径小，粒子的比表面积大，表面能 高，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会多。由于是多点
作用，还有类似交联的作用，能够有效对抗材料的形变。
纳米CaCO3/聚合物共混体系的流变性能 a. 共混过程：转矩流变仪—最大转矩增大，平衡 转矩略有提高 说明：纳米CaCO3在聚合物中的分散过程，需 要较大外力，黏度增大 b. 共混产物 低剪切速率
高剪切速率
说明：经偶联剂处理过的纳米CaCO3粒子与聚 合物大分子的相互作用—物理结点
纳米CaCO3/聚合物共混体系的形态 a. 在塑料和弹性体两相间分布 黏度 亲和性 加料顺序 b. 弹性体与分散相粒径 当无机纳米粒子主要分布在塑料相中，弹性 体分散相粒径减小 c. 结晶性能 CaCO3对PP起结晶成核剂作用，使PP冲击 强度提高
例如，在尼龙6中用插层法加入质量分数仅为4.2 ％的蒙脱土纳米填加剂，得到的尼龙 6 ／粘土纳米 复合材料的热变形温度，即由纯尼龙 6 的 62 ℃升高 到112℃，提高了近一倍。
(3)以功能化纳米粒子的材料化为目的
各种纳米粉体均具有很多特殊的物理和化学性质，但是作为 单独的纳米粉体在使用上有诸多不便。在这种情况下制备高分子 纳米复合材料的目的，主要是为了最大限度发挥纳米粉体材料的 功能。此时，高分子材料主要作为分散剂、担载体、稳定剂等作 用，使复合的功能纳米粉体材料化。 例如，稀土荧光材料能够将紫外光转变成可见光发出，一方
O O Si O
O Si O O
无机纳米粒子/聚合物复合材料的性能
力学性能 其它性能 阻隔性能 光学性能 电学性能
纳米复合塑料—复合效果
（1）对塑料增强增韧作用 无机填料 优点：降低制品成本，提高制品强度、耐热性、尺寸 稳定性 缺点：破坏韧性，降低冲击强度、断裂伸长率 橡胶弹性粒子 优点：提高韧性 缺点：降低刚性 增强纤维 优点：大幅度提高拉伸强度 缺点：降低冲击强度、断裂伸长率 纳米材料 既增强又增韧，具有无机填料和橡胶粒子双重作用
例如，上述加入4.2％蒙脱土的尼龙6纳米复合材料，其屈服 强度是尼龙6纯品的1.35倍、弯曲强度提高了60％、弯曲模量提高 了70％，并且耐冲击性能保持不变。
(2)热性能提高
由于纳米粒子的比表面积大，表面能高，与高分 子相间的界面作用强烈，对聚合物分子的热运动有 较强的限制作用，因此高分子材料的热学参数会有 较大变化。
OC2H5 C2H5O Si OC2H5 + 4H2O OC2H5
OH OH
OH HO Si OH + C2H5OH OH
OH OH HO Si Si OH + H2O OH OH
2）缩聚
OH OH
HO Si OH + HO Si OH
OH OH HO Si Si OH + nSi(OH)4 OH OH
无机纳米粒子在聚合物基体中的分散
存在问题：①易于团聚 ②亲水疏油 分散问题 界面结合性
表面改性、制备母料
纳米粒子团聚与分散的基本原理 软团聚 ★纳米粒子的团聚现象 硬团聚：化学键
★溶胶体系的稳定性原理 ★纳米粒子的相互作用能 ★防止团聚的途径
表面改性
在纳米粒子表面包覆一层有机物。 湿法改性 原位聚合法 插层法 转移法
纳米粒子的母料
9.4 无机纳米粒子/聚合物共混体系研究进展
无机纳米材料：纳米CaCO3、蒙脱土、纳米SiO2、 纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米ZnO 基体：塑料、弹性体
纳米CaCO3/聚合物共混体系 常用尺寸：1~50μm 作用：增韧、增白、扩容、补强、降低成本 使用范围：塑料、橡胶、纸张
纳米CaCO3的助分散作用 a. 弹性体分散相粒径减小 b. 塑料颜料（钛白粉）
蒙脱土/聚合物纳米复合材料 制备方法：插层复合法 a. 复合体系：PA、PET、PE、PP b. 结晶行为：PA6、PP
9.5 无机纳米粒子增韧机理的研究进展
聚合物增韧根本问题：引入某种机制，使材料 在形变、损伤、破坏过程中耗散更多能量。 弹性体增韧 机制 有机刚性粒子 无机刚性粒子 逾渗模型 微观力学机理 增韧理论 无机刚性粒子团模型 沙袋结构 无机纳米粒子与弹性体协同增韧
自然界：
★珍珠贝壳由无机CaCO3与有机纳米薄膜交替叠 加形成天然纳米结构。 ★候鸟、座头鲸等动物体内发现存在约由30nm 的磁性粒子组成的用于导电的天然线状或管状 纳米结构。
工程界：
★中国古代利用燃烧蜡烛的烟雾制成纳米炭黑， 用于制墨燃料。 ★中国铜镜表面防锈层即纳米SnO2薄膜。
面可以消除紫外线的有害作用，另一方面可以得到有益的可见
光，但是稀土块体和粉体在使用上都有不便之处。如果将稀土荧 光材料纳米化，然后再与高分子材料复合，可以得到透明度很高
Hale Waihona Puke Baidu
的高分子纳米复合薄膜，该薄膜具有良好的转光性质，作为农膜
应用到农业上可以大幅度提高蔬菜产量。 具有类似特殊性质的材料还有很多。比如，将导电炭黑纳米 化，与高分子材料复合，制成导电型纳米复合材料等。
纳米CaCO3/聚合物共混体系的力学性能 ①纳米CaCO3/PP a. 添加弹性体（EPR、EPDM、POE、SBS） —三元复合材料 b. 韧性、刚性同时提高 c. 纳米CaCO3/PP，有一定的增韧作用 ②纳米CaCO3/PVC a. 采用母料法制备纳米CaCO3/PVC共混复合材料 b. 无机纳米粒子可增韧脆性塑料（PVC），对于准 韧性基体（添加了弹性体的脆性塑料），增韧效 果更好
Shear Stress =
Organoclay particle (~ 8 m)
Stacks of silicate platelets or tactoids
Diffusion
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶(Sol-Gel)过程是一种用金属烷氧化物或金属无 机盐等前驱物[ Si(OC2H5)4] 在一定的条件下水解成溶胶(Sol)， 再缩聚成凝胶(Gel)，然后经溶剂挥发或加热等方法处理而 制成固体样品的方法。 1）前驱物的水解
纳米尺度： 长度单位 1nm=10-9m 纳米粒子： 一种超微粒，即尺度为1-100nm颗粒 的统称 纳米材料： 构成材料的颗粒至少有一维处于纳米 尺度范围内且有不同于普通材料的性能。 纳米复合材料： 由两相或多相物质复合而成，其 中至少有一相物质在纳米级范围内。 聚合物-无机纳米复合材料： 以有机高分子聚合 物为连续相与纳米颗粒复合而得的复合材料。
纳米材料的特性
体积效应（小尺寸效应） 当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引 起材料宏观物理、化学性质上的变化。 ①力学性能 ②热学性质 ③特殊的光学性质 ④特殊的磁性 ⑤特殊的电学性质 ⑥特殊的抗菌性能
表面效应 指纳米粒子表面原子数与总原子数之比，随粒径 的变小而急剧增大后所引起性质上的变化。 例如，5nm的粒子，表面原子占50%；而2nm的 粒子，表面原子占80%。 表面原子增加，使表面能增高，大大增强 了纳米粒子的化学活性，使其在催化、吸附等 方面具有常规材料无法比拟的优越性。纳米粒 子之间表现出引力，容易凝聚成团，难以分散。
无机纳米粒子的制备方法
气相法 液相法 气相蒸发冷凝法 气相反应法 物理法 化学法
固相法
无机纳米粒子/聚合物复合材料的制备方法
插层复合法 原位聚合法 共混法 溶胶-凝胶法
Shear
Shearing of platelet stacks leads to smaller tactoids
材料力学性能的提高
加入刚性粉状填加剂一般都能提高高分子材料的韧性，但是 大尺寸颗粒的加入能破坏并降低其他力学指标，而加入纳米级的
刚性材料粉体则不会产生上述现象。
这是因为纳米级填料粒径小，粒子的比表面积大，表面能 高，粒子与高分子链发生物理或化学结合的机会多。由于是多点
作用，还有类似交联的作用，能够有效对抗材料的形变。
纳米CaCO3/聚合物共混体系的流变性能 a. 共混过程：转矩流变仪—最大转矩增大，平衡 转矩略有提高 说明：纳米CaCO3在聚合物中的分散过程，需 要较大外力，黏度增大 b. 共混产物 低剪切速率
高剪切速率
说明：经偶联剂处理过的纳米CaCO3粒子与聚 合物大分子的相互作用—物理结点
纳米CaCO3/聚合物共混体系的形态 a. 在塑料和弹性体两相间分布 黏度 亲和性 加料顺序 b. 弹性体与分散相粒径 当无机纳米粒子主要分布在塑料相中，弹性 体分散相粒径减小 c. 结晶性能 CaCO3对PP起结晶成核剂作用，使PP冲击 强度提高
例如，在尼龙6中用插层法加入质量分数仅为4.2 ％的蒙脱土纳米填加剂，得到的尼龙 6 ／粘土纳米 复合材料的热变形温度，即由纯尼龙 6 的 62 ℃升高 到112℃，提高了近一倍。
(3)以功能化纳米粒子的材料化为目的
各种纳米粉体均具有很多特殊的物理和化学性质，但是作为 单独的纳米粉体在使用上有诸多不便。在这种情况下制备高分子 纳米复合材料的目的，主要是为了最大限度发挥纳米粉体材料的 功能。此时，高分子材料主要作为分散剂、担载体、稳定剂等作 用，使复合的功能纳米粉体材料化。 例如，稀土荧光材料能够将紫外光转变成可见光发出，一方
O O Si O
O Si O O
无机纳米粒子/聚合物复合材料的性能
力学性能 其它性能 阻隔性能 光学性能 电学性能
纳米复合塑料—复合效果
（1）对塑料增强增韧作用 无机填料 优点：降低制品成本，提高制品强度、耐热性、尺寸 稳定性 缺点：破坏韧性，降低冲击强度、断裂伸长率 橡胶弹性粒子 优点：提高韧性 缺点：降低刚性 增强纤维 优点：大幅度提高拉伸强度 缺点：降低冲击强度、断裂伸长率 纳米材料 既增强又增韧，具有无机填料和橡胶粒子双重作用
例如，上述加入4.2％蒙脱土的尼龙6纳米复合材料，其屈服 强度是尼龙6纯品的1.35倍、弯曲强度提高了60％、弯曲模量提高 了70％，并且耐冲击性能保持不变。
(2)热性能提高
由于纳米粒子的比表面积大，表面能高，与高分 子相间的界面作用强烈，对聚合物分子的热运动有 较强的限制作用，因此高分子材料的热学参数会有 较大变化。
OC2H5 C2H5O Si OC2H5 + 4H2O OC2H5
OH OH
OH HO Si OH + C2H5OH OH
OH OH HO Si Si OH + H2O OH OH
2）缩聚
OH OH
HO Si OH + HO Si OH
OH OH HO Si Si OH + nSi(OH)4 OH OH
无机纳米粒子在聚合物基体中的分散
存在问题：①易于团聚 ②亲水疏油 分散问题 界面结合性
表面改性、制备母料
纳米粒子团聚与分散的基本原理 软团聚 ★纳米粒子的团聚现象 硬团聚：化学键
★溶胶体系的稳定性原理 ★纳米粒子的相互作用能 ★防止团聚的途径
表面改性
在纳米粒子表面包覆一层有机物。 湿法改性 原位聚合法 插层法 转移法
纳米粒子的母料
9.4 无机纳米粒子/聚合物共混体系研究进展
无机纳米材料：纳米CaCO3、蒙脱土、纳米SiO2、 纳米Al2O3、纳米TiO2、纳米ZnO 基体：塑料、弹性体
纳米CaCO3/聚合物共混体系 常用尺寸：1~50μm 作用：增韧、增白、扩容、补强、降低成本 使用范围：塑料、橡胶、纸张
纳米CaCO3的助分散作用 a. 弹性体分散相粒径减小 b. 塑料颜料（钛白粉）
蒙脱土/聚合物纳米复合材料 制备方法：插层复合法 a. 复合体系：PA、PET、PE、PP b. 结晶行为：PA6、PP
9.5 无机纳米粒子增韧机理的研究进展
聚合物增韧根本问题：引入某种机制，使材料 在形变、损伤、破坏过程中耗散更多能量。 弹性体增韧 机制 有机刚性粒子 无机刚性粒子 逾渗模型 微观力学机理 增韧理论 无机刚性粒子团模型 沙袋结构 无机纳米粒子与弹性体协同增韧