脱氧及精炼渣系分析

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脱氧及精炼渣系分析
前言
近二十年来国际钢铁界认为最成功的两个生 产流程是:
1 )从矿石开始的高炉冶炼→铁水预处理→
转炉吹炼→二次精炼→连铸→连轧长流程; 2 )从废钢为原料的电炉熔炼→二次精炼→ 连铸→连轧短流程。
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通过二次精炼,转炉和电炉失去了原有炼钢 功能:
• 转炉仅起到铁水脱碳和提温的作用; • 电炉操作也只有熔化期,主要完成废钢熔化及 钢水提温的要求。
结果:有了二次精炼,使钢的纯净度不断 提高,满足连铸要求;更重要的是容易与连铸-连 轧匹配。
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1.钢水脱氧
• 1.1钢中的氧——钢洁净度的量度


• • •

炼钢是一个氧化过程,把纯氧吹入铁水熔池,使C、Si、 Mn、P氧化变成不同碳含量的钢液。 当吹炼到终点时,钢水中溶解了过多的氧,称为溶解 氧[O]D或a[o]。出钢时,在钢包内必须进行脱氧合金 化,把[O]D转变成氧化物夹杂,它可用[O]I表示, 所以钢中氧可用总氧T[O]表示: T[O]=[O]D+[O]I 出钢时:钢水中[O]I →0,T[O] =[O]D; 脱氧后:根据脱氧程度的不同[O]D→0,T[O] = [O]I 。 因此,可以用钢中总氧T[O]来表示钢的洁净度,也就 是钢中夹杂物水平。钢中T[O]越低,则钢就越“干净”。 为使钢中T[O]较低,必须控制:溶解氧 及夹杂氧. 4
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• 反应机理: • 钙与氧的亲和力大于硫。钙加入后, 先将Al2O3转化为铝酸钙,然后多余 的钙才形成硫化钙。 • 防水口堵塞合适钙的控制为:
• • • • • • [O]总% S% Ca% 0.002 0.01 <0.002 0.004 0.01 0.003 0.002 0.002 0.0035 0.004 0.002 0.0045 中间罐Ca/Al>0.13 (根据硫含量确定)
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如:130mmx130mm小方坯生产含铝 0.03%~0.04%,含硫量为0.03~0.05%的钢。 为了防止水口堵塞,喷吹SiCa,使钢中 Ca/Al=0.13,CaO/ Al2O3 =60/40~40/60。
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3炉外精炼用精炼剂
• 炉外精炼用精炼剂包含钢包渣改质剂及钢包 二次精炼剂。 • 3.1钢包渣改质剂 • 由于转炉下渣,导致钢包渣中氧化性高,钢 水总氧量增加,钢水在转运过程中二次氧化, 酸容铝降低等。因此出钢过程在挡渣出钢的基 础上还须对钢包渣脱氧、改质,使钢包渣中 FeO+MnO<5%。
• 1.3夹杂物的排除条件 • 由夹杂物去除机理可知,要保证脱氧产物的有 效去除,控制钢中全氧T[O]在极低水平必须满 足下列条件: • 1)首先须控制夹杂物的形态,使其形成低熔 点的液相脱氧产物,易于聚合长大;复合脱氧产
物有:蔷蔽辉石(2MnO· 2Al2O3· 5SiO2);锰铝榴石 (3MnO· Al2O3· 3SiO2);2CaO • Al2O3 • SiO2 ;12CaO • 7Al2O3 ;SiO2.BaO、 Al2O3 • SiO2.BaO
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• 2.4钙、钡脱氧: • 实践表明,含铝的脱氧剂中引入强脱
氧元素Ca可有效地对脱氧产生的高熔点夹 杂物进行变性处理,从而显著改善铝脱氧 钢液的流动性.但由于Ca自身尚存在着如 在钢中溶解度低、比重轻、蒸气压高等弱 点,如何提高其有效利用率成为确定脱氧 剂组成时必须考虑的问题,研究表明,Ba 元素不仅本身是具有比重大、蒸气压低的 强脱氧剂.而且与Ca完全互溶,并随其含 量的增加明显降低Ca的蒸气压.因此研制 和使用含钙的高钡低铝复合脱氧剂代表着 炼钢用脱氧剂的发展方向. 12
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• 研究内容: • 1)研究多种脱氧元素的最佳的配比,以控制 脱氧产物的形态,使其形成低熔点的液相脱氧 产物,易于聚合长大; • 2)研究熔池反应促进元素,以保证熔池内的 搅拌强度,促进钢水中夹杂物传输到钢/渣界 面,但同时也须保证熔池反应的平稳性,防止 反应剧烈导致的喷溅事故; • 3)研究精炼基渣——精炼剂,以保证脱氧产 物及时被熔池内的熔渣吸收,吸收氧化物后的 产物必须是低熔点物质,更有利于上浮排除; • 4)精炼剂必须呈高碱性,尽量减少脱氧产物 对钢包渣碱性的降低影响。
• 2)保证熔池内的搅拌强度,促进钢水中夹杂 物传输到钢/渣界面; • 3)合适的钢包渣成分,以利于夹杂物上浮及 上浮夹杂能及时被熔渣吸收; • 4)钢包渣须有一定的碱度并呈还原性,以防 止对净化钢水带来二次氧化。
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2、脱氧用合金

钢液脱氧是炼钢过程中必不可少的工艺环节,其中脱氧 剂的选择至关重要。从炼钢用脱氧剂的历史看,最初使用的 纯铝(一般用铝饼,Al含量>95%),由于比重轻(2.79g/cm3), 铝饼不易深入钢液内部,从而限制了铝元素的有效利用率。 • 后采用由Si、A1二元素组成的硅铝铁代替铝饼,因此比 重增大(约4.3g/cm3),使A1元素的有效利用率成倍提高, 炼钢用脱氧剂的消耗亦相应降低。 • 近几年来,随着钢材由卖方到买方市场的转化,迫使企 业更加注重提高钢的内在质量。复合脱氧因具有脱氧能力强, 降低夹杂物熔点,改善夹杂物的形状、尺寸和分布,可明显改 善钢液纯净度等优点、自然而然受到众多研究机构和钢铁企 业的普遍关注,成为近期脱氧剂领域研制和开发的热点,其 中尤以含碱土元素Ba、Ca的复合脱氧剂研究最为活跃.
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2.1脱氧能力分析 表1是脱氧反应热力学数据。 由表1显而易见Ca、Ba的脱氧能力远远大于Si、Al, 排序为:Ca>Ba>Al>Si。
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2.2脱氧元素的主要物化性能 脱氧元素的主要物化性能见表2。

由表看出,Ca元素物化性 能特点是:沸点低、蒸气压 高、密度小,这是Ca单独加 入钢中容易蒸发导致其有效 利用率低的主要原因,因此 要充分发挥Ca元素的强脱氧 作用.必须将其与其它元素 组成合金的形式,同时要求 这种元素能够弥补. Ca的上 述缺点。Ba元素即具有这方 面的功能,其物化性能特点 是:蒸气压低、密度大,试 验表明,Ba存在时降低Ca蒸 气压的作用非常明显,而且 Ba元素本身也是仅次于Ca的 强脱氧剂。
2.5硅、钡、铝合金中钡的作用 • 钡脱氧能力比铝大两个数量级,钡代 替铝可获得相等的脱氧效果。实践证明, 1%钡代替2%铝是可行的。 • 钡能起到调节夹杂物密度、熔点,改 善钢液对夹杂物粘附性、浸润性及金属 接触表面能而使夹杂物易排除的作用; 钡表面活性强,易呈Ba+,在炼钢温度下 对氧、硫有很强的亲和力而形成氧、硫 化物。实现强的脱硫、脱氧作用。
2)合金中的钡含量
• 目前使用的硅钡铝合金含Ba8%~ • 10%;经首钢、鞍钢、济钢等厂家生产实践一致认为 硅钡铝合金中 Ba应提高到12%~14%。 • 实践表明: • (l)含钡6.0%对夹杂物变性处理不明显; • (2) Ba 10%~13%,BaO量增高,夹杂物变性处理 明显;夹杂物总量降低35%~40%;故硅钡铝合金中 Ba12%~14%较好。 • (3)对于 C 0.1%~ 0.20%钢种,加钡量以 80 g/t最 好,夹杂物变性处理明显、总数最低; • (4)加钡量大于 100 g/t时出现夹杂物总数增高和粒 度增大。
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4.钢水复合精炼剂
• 钢水复合精炼剂是一种集钢液、钢渣脱氧、 吸附夹杂等精炼功能的新型冶金辅助材料。 • 出钢时向钢包内加入,能起到合金脱氧作 用。 • 在钢包渣面上加入,能对转炉下渣脱氧、 改质,有效改变转炉下渣氧化性高带来的一系 列质量问题。 • 同时该精炼剂熔点低,聚合能力强,对硫 化物夹杂、氮化物夹杂、氧化物夹杂,特别是 SiO2、Al2O3夹杂具有强的吸附能力。对于提高 钢水质量具有十分重要的作用。
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2.6硅、钙脱氧钙的控制
• 钙在钢中起脱氧、脱硫、改变夹杂物形态的 作用。其加入量对连铸过程水口的畅通影响很 大。 • 加入量不足,析出物是白色,主要成分是 Al2O3,CaO.6Al2O3,CaO.2 Al2O3和MgO. Al2O3。 • 钙的加入量过多,析出物是黑色,主要成分 是CaS。如果钢中硫很少,钙的加入量过多, 虽不会生成CaS,但会使塞棒侵蚀增加。
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• 改质剂特点: • 改质剂主要由脱氧剂、及熔剂组成。 • 脱氧剂:铝、CaC2、SiC2、BaCaSi等复 合合金。 • 熔剂:熔剂用于形成以铝酸钙为主要 成分的碱性和流动性好的钢包渣。主要 成分为,CaO、Al2O3、MgO.其中 MgO7~9%, Al2O3/ CaO=1.2~1.8, SiO2<10%。
• (1)降低溶解氧:它主要决定于冶炼过程。生 产统计表明,终点[O]D决定于:终点[C]、 终点温度、终渣(FeO)、氧耗量。 ; • 转炉采用复吹技术和冶炼终点动态控制技术 可使转炉终点氧[O]上控制在400~600PPm。 • (2)降低夹杂物的[O]:控制脱氧、夹杂物形成 及夹杂物上浮去除——夹杂物工程概念 (InclusionEngineering)。
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• 2)硅灰石渣系 • 该渣系具有很强的吸收Al2O3夹杂的能 力,主要用于对Al2O3脆性夹杂有特别限 制的钢种、及过多Al2O3夹杂易对水口堵 塞的钢种。 • 主要成分为:CaO50%、SiO250% . • 该渣系由于脱硫能力有限,主要用于 对钢包渣改质、吸附Al2O3夹杂。实践表 明,当硅灰石的加入量为2.8Kg/t钢时, SiO2/ Al2O3>2,可以防止水口堵塞。
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硅钡铝合金脱氧机理
• ( 1)在合金加入钢液2 min钢液和夹杂物中 「Si]、 [O]、[AI]含量高,[Ba]是微量,说明 硅、铝优先溶解并脱氧,钡未参与脱氧; • (2)加入 5~10 min,[Si]变化不大,[Ba] 升高,[O]降低,夹杂物中氧升高,说明钡参 与脱氧反应;而[Al]降低,说明 AI2O3夹杂变 性; • (3)大于 10 min, [Ba]有所降低,而[Si]、 [AI]、[O]基本稳定.
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• 3.2钢包二次精炼剂 • 钢包二次精炼剂用于出钢后钢水在钢 包内的二次精炼作用。其主要作用为: 脱硫、脱氧、吸附夹杂。 • 根据使用钢种不同分为两大类: • *铝酸钙渣系 • *硅灰石渣系
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• • • • • • • • • • • • •
1)铝酸钙渣系 成分及物性控制范围为: (CaO)50~60%、(FeO)<1%、 (Al2O3)16~35%、(MgO) 7~10%、 (SiO2)5~20%。 熔点1360~1400℃、粘度0.5~0.10P.S。 表面张力490~550×10-5 N/cm。 对粘度的控制,视精炼渣所要求的功能而异。 若以脱硫为主,精炼渣不仅硫容量要高,而且 粘度要低,有利于钢渣界面反应。若是以分离 夹杂为主,则粘度要高,避免渣与钢水混合, 以防二次氧化。所以精炼过程中应控制渣前期 粘度低、终渣粘度作为传统的炼钢用脱氧剂,缘于铝 与氧亲和力强及铝、铁之间完全互溶的 特性,这也决定了铝作为炼钢终脱氧剂 必须组成部分的地位在很长时间内较难 改变,但由于铝加入钢中容易形成高熔 点脱氧产物而使钢液流动性变差,会严 重影响钢液的可浇性,从而对连铸生产 的顺行构成威胁,因此炼钢脱氧时铝的 加入量受到了限制。
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• 1.2钢水夹杂物的去除步骤 • 去除脱氧产物决定于三个过程: • (1)夹杂物形成 • ①脱氧元素的溶解,化学反应能力;②脱氧产物 的形核长大。 • (2)钢水中夹杂物传输到钢/渣界面 • ①夹杂物尺寸,炼钢条件下脱氧生成 1~5 um夹 杂物; • ②夹杂物碰撞聚合,尺寸 5~ 200 um; • ③夹杂物性质:液态或固态; • ④夹杂物上浮:熔池静止或流动。 • (3)渣相吸收 • ①钢/渣界面能; • ②夹杂物溶解于渣相能力; • ③渣相的成分、温度、渣量。 6
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硅钡铝合金中Si、Al、Ba的含量 • 在实践中调整硅钡铝合金的最优Si、 • Al、Ba的含量,以满足炼钢要求。
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1)合金中的硅含量 • 硅钡铝合金中的硅含量取决于钢液中 的残硅量和钢种的Si%高低而定;所以, 脱氧合金中的Si%在某种程度上受到限 制,Si控制在25%~30%较好。
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