对化学竞赛中几个分子结构的探讨

子云强烈向键轴收缩， 键角越大。
（２） 中心原子的孤对电子。由于孤对电子的排 斥力大于成键电子的排斥力， 所以中心原子含有孤 对电子的分子， 其键角比不含孤对电子的要小。 如 ： ＮＨ３理想键角为正四面体 的 键 角１０９．５°， 但 实 际为１０７．３°。
（３） 电负性， 其中包括中心原子的电负性和配 位原子的电负性。中心原子电负性越大， 成键电子 偏向中心原子程度越大， 相邻成键电子对的排斥力 增大， 键角越大。配位原子电负性越大， 成键电子 轨道收缩程度增大， 成键轨道与相邻轨道的重叠越 少， 键角越小。如： ＯＦ２的键角为１０３．２°、Ｈ２Ｏ的键 角为１０４．５°。若中心原子不含孤对电子， 则当不同 配体代替原配体时， 分子构型不变， 键角不变。 如 ： ＣＨ４、ＣＣｌ４、ＮＨ４＋ 、ＳｉＨ４ 、ＣＦ４ 、ＰＨ４＋， 它 们 均为正四面体构型， 键角为１０９°２８′。
图４
２ 键角
气 态Ｎ２Ｏ ５的 离 域π键
２．１ 影响键角的因素
在分子中键和键之间的夹角叫做键角， 键角是
反映分子空间结构的重要因素之一。根据ＶＳＥＰＲ模
型的预言， 价层电子对数目一定的分子， 其键角也
有一定的数值， 如含３个电子对的分子键角为１２０°；
含４个电 子 对 的 分 子 键 角 为１０９．５°。 但 事 实 上 分 子
四面体型
ｄｓｐ２或ｓｐ２ｄ 平面正方型
ｄ３ｓ或ｓｄ３
四面体型
ｄｓｐ３或ｓｐ３ｄ 三角双锥型
ｄ２ｓｐ３或ｓｐ３ｄ２ 八面体型
ｄ３ｓｐ３或ｓｐ３ｄ３ 五角双锥型
杂化轨道 间夹角 １８０° １２０° １０９°２８′ ９０° １０９°２８′
１２０°和９０° ９０°和１８０° ７２°和９０°
实例
ＢｅＣｌ２、ＣＯ２、Ｎ３－ ＢＦ３、ＣＯ３２－ 、ＮＯ３－ ＢＨ４－ 、ＣＨ４、ＳｉＣｌ４
３．２ ＸｅＦ２、ＸｅＦ４和ＸｅＦ６中Ｘｅ的杂化类型 Ｘｅ原子的最外电子层结构为５ｓ２５ｐ６， 在形成分 子时， ５ｐ轨道上的部分电子容易跃迁到５ｄ轨道上， 再重新组合成一系列能量相近的轨道， 形成ｓｐ３ｄｘ的 杂化。如形成ＸｅＦ２时， 有一个５ｐ电子跃迁到一个５ｄ 轨道上， Ｘｅ原子以ｓｐ３ｄ杂化， 形成五个杂化轨道 ： 其中有三个轨道上分别有一对未成键电子， 并和 Ｘｅ以１２０°角排列在一个平面上。另两个杂化轨道上 分别有一个电子， 与两个Ｆ原子形成两个共价键，
（４） 多 重 键 。 由 于 孤 对 电 子 间 的 排 斥 力 最 大 ， 含有孤对 电 子 的 满 壳 层 原 子 （如Ｆ） 与 另 一 不 满 壳 层原子 （如Ｐ） 成 键 时 ， 孤 对 电 子 有 从 满 壳 层 原 子 转移到不满壳层原子 的 空 轨 道 （Ｐ的３ｄ轨 道） 的 趋 势， 从而产生多重键性质， 使两原子间电子云密度 增大， 成键电子排斥力增大 ， 键角增大。如： ＰＦ３ 键角为９７．８°、ＰＨ３键角为９３．３°。
很难由单一的经典结构式描写， 它们的化学活性及
许多重要的物理化学性质都和其中部分键的离域化
密切相关。
离域π键形成的条件有两个， 即： （１） 共轭原
子必须同在一个平面上， 且每个原子可以提供一个
彼此平行的ｐ轨道； （２） 总的π电子数小于参与形
成离域π键的ｐ轨道数的二倍［１］。
１．２ Ｎ２Ｏ ５的离域π键 １．２．１ 固态Ｎ２Ｏ５的离域π键 Ｎ２Ｏ５是硝酸的酸酐， 非常不稳定， 易升华， 其 无色固体在２８０Ｋ和 漫 射 光 下 稳 定 。 固 体 的 稳 定 形
３．１ 常见的杂化类型和杂化轨道的空间分布 杂化轨道成键时， 要满足轨道之间最大重叠， 化学键间的排斥最小， 因此杂化轨道在空间应有确 定的最佳分布。杂化的类型很多， 现将常见的杂化 类型和杂化轨道的空间分布简单归纳如表２。
表２ 常见的杂化类型
杂化类型
杂化轨道 空间构型
ｓｐ
直线型
ｓｐ２
平面三角型
ｓｐ３
６
Ｎ２Ｏ５的 离 域 π键 是 两 个 Π４ 。 其 实 导 致 这 种 错 误 判 断
的 根 本 原 因 是 误 认 为 气 态 Ｎ２Ｏ５分 子 中 Ｎ原 子 采 取 ｓｐ２
杂化， 氧原子为ｓｐ杂化，整 个 分 子 是 平 面 构 型 。 如
果Ｎ２Ｏ５分子为平面构型， 中间的氧原子必须提供两
个ｐ轨道， 两对孤对电子， 则要每三个氧原子与一
中图分类号： Ｇ６３２．４７９
文献标识码： Ｂ
引言
根据２００５年化学竞赛大纲来看， 离域π键、共
价键以及杂化轨道理论对简单分子 （ 包括离子） 几
何构型的解释是初赛要求掌握的。这些知识都是在
中学基础上的拔高， 学生用中学所学的知识还不足
以完全解决这些问题， 但又不能纯粹地去学习大学
化学知识。现有的很多奥赛培训资料也涉及到这几
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化学竞赛
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对化学竞赛中几个分子结构的探讨
刘 梅， 张红梅， 陈国力， 廖显威 （ 四川师范大学化学与材料科学学院， 四川成都 ６１００６８）
摘 要 ： 离 域π键 的 分 析 、 简 单 分 子 的 键 角 比 较 以 及 常 见 分 子 的 杂 化 类 型 的 判 断 是 化 学 竞 赛 中 的 学 习 要 点 。 以
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化学教学
２００７ 年， 第 ７ 期
１１６．７°， ∠Ｏ５－ Ｎ２－ Ｏ４＝１３４．１°， ∠Ｏ５－ Ｎ２－ Ｏ３＝１１２．９°， ∠Ｏ４－ Ｎ２－ Ｏ３＝１１２．９°， ∠Ｎ１－ Ｏ３－ Ｎ２＝９１．９°。由此可 见， 两个平面是几乎垂直的。这与文献值∠Ｏ１－ Ｎ１－ Ｏ２＝１３３．３°， ∠Ｎ１－ Ｏ３－ Ｎ２≈１１４°［２］ 基本吻合。由此 可 证 明 ， Ｎ２Ｏ５的 所 有 原 子 确 实 不 在 一 个 平 面 ， 且 Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３与Ｎ１所 在 的 平 面 与Ｏ３、Ｏ４、Ｏ５与Ｎ２ 所在的平面互相垂直。
ＰｔＣｌ４２－ 、ＰｄＣｌ４２－ ＭｎＯ４－ 、ＣｒＯ４２－ ＣｌＦ３、ＳＦ４、Ｉ３－ ［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－ 、ＳＦ６、ＡｌＦ６３－ ［ＺｒＦ７］３－ 、［ＵＦ７］３－ 、［ＨｆＦ７］３－
除此之外， 还有杂化轨道空间构型为三角棱柱 的 ｄ３ｓｐ３或 ｓｐ３ｄ３杂 化 、 正 方 角 锥 型 的 ｄｓｐ３或 ｓｐ３ｄ 杂 化 、 十 二 面 体 型 的 ｄ４ｓｐ３或 ｓｐ３ｄ４杂 化 、 四 方 反 棱 柱 的 ｄ４ｓｐ３ 或ｓｐ３ｄ４杂 化 。 下 面 就 以 几 个 具 体 的 例 子 来 分 析 中 心 原子的杂化类型。
Ｎ２Ｏ５的离域π键； ＮＨ３、ＮＣｌ３、ＮＦ３键角的比较以及Ｘｅ的氟化物中Ｘｅ的杂化； ＳＦ４和ＳＦ６中Ｓ的杂化； ＣｌＦ３中Ｃｌ的杂化 和 ＭｎＯ４－ 中Ｍｎ的杂化方式为例对学生在化学竞赛的学习过程中所遇到的这几方面的知识点做了一个初步探讨。 关键词： 离域π键； 键角； 杂化方式
文章编号： １００５－ ６６２９ （２００７） ０７－ ００５３－ ０３
式是由ＮＯ２＋ＮＯ３－ 组成， 即硝酸硝鎓， 其结构如图１。
ＮＯ２＋是 直 线 型 的 对 称 结 构 ，
４
含 有 ２ 个 离 域 π键Π３，
或表示为 O N O 。
－
６
ＮＯ３是平面结构， 含有离域π键Π４， 或表示为
。
１．２．２
图１ 固态Ｎ２Ｏ５结构示意图
气态Ｎ２Ｏ５的离域π键
气 态 Ｎ２Ｏ５ 分 子 结 构 如 图 ２。 但 有 人 认 为 气 态
３ 杂化类型 在形成分子时， 由于原子的相互影响， 同一原 子中能量相近的某些原子轨道， 在成键过程中重新 组合成一系列能量相等的新轨道而改变原有的状
态。这一过程称为“杂化”。所形成的新轨道叫做“杂 化轨道”［６］。杂化又分为等性杂化和不等性杂化。等
性杂化是指参与杂化的不同类型的原子轨道， 各以 不变的份数混合， 形成等价的（ 即完全相同的） 杂化 轨道。不等性杂化就是轨道以不同的份数参与轨道 混合， 得到不完全等价的杂化轨道［７］。
因 此 ， Ｏ１、 Ｏ２、 Ｏ３ 与 Ｎ１ 虽 然 在 同 一 个 平 面 上Biblioteka Baidu 但它们没有全部平行的ｐ轨道， 如图４所示Ｏ１、 Ｏ２与Ｎ１的ｐ轨道与Ｚ轴平行， 其中Ｏ１、Ｏ２各出一个
４
电子， Ｎ１出两个电子， 构成Π３的共轭。而 Ｏ３上的 一对孤对电子几乎与ｙ轴平行， 同样的道理Ｏ４、Ｏ５
４
与Ｎ２也 构 成Π３的 共 轭 ， 整 个 气 态 的 离 域π键 是 两 个 。 这 样 也 能 够 很 好 的 解 释 理 论 计 算 中 的 ∠Ｏ１－ Ｎ１－ Ｏ２略大于∠Ｏ１－ Ｎ１－ Ｏ３与∠Ｏ２－ Ｎ１－ Ｏ３的原因， 是 因 为Ｏ１、Ｎ１、Ｏ２形 成 离 域π键 使 得 它 们 之 间 的 电子云密度增大， 键角增大。
的键角常常偏离理 想 值 ， 如ＮＨ３有４个 电 子 对 ， 但 其 键 角 为 １０７．３°。 分 子 键 角 的 影 响 因 素 可 以 概 括 为
以下几个方面：
（１） 原子大小， 其中包括中心原子大小和配位
原子大小。中心原子体积越大， 重叠集聚电荷离核
较远， 键角越小。配位原子体积越小， 使重叠处电
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化学竞赛
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表１ ＮＨ３、ＮＣｌ３、ＮＦ３分子的键角
ＮＨ３
ＮＣｌ３
ＮＦ３
实验值 ／度 实验值 ／度
１０７．３ ［３］ １０７．２８ ［５］
１０７ ［４］
１０２ ［３］
１０７．７８±０．３３ ［５］ １０２．３７±０．０３ ［５］
理论计算值 ／度
１０７．８
１０８．２
１０２．１
方面的内容， 不过分析得太简单， 不利于学生系统
地掌握。因此， 笔者就中学的实际情况以典型的例
子对这几方面的知识作了一个初步探讨。希望在一
定程度上帮助学生学习化学竞赛中与此有关的知
识， 也可给教师的化学竞赛培训工作提供一定的参
考作用。
１ 离域π键
１．１ 形成离域π键的条件
具有共轭体系的一类化合物分子， 它们的性质
２．２ ＮＨ３、ＮＣｌ３、ＮＦ３键角的比较 ＮＨ３、 ＮＣｌ３、 ＮＦ３分 子 构 型 相 同 ， 中 心 原 子 相 同， 其键角的差异主要是由配位原子大小、配位原 子电负性 以 及 多 重 键 三 者 导 致 。Ｈ、Ｃｌ、Ｆ三 原 子 大小顺序为Ｃｌ＞Ｆ＞Ｈ， 根据配位原子 体 积 越 大 ， 键 角 越 大 ， 则ＮＣｌ３＞ＮＦ３＞ＮＨ３。 电 负 性Ｆ＞Ｃｌ＞Ｈ， 配 位 原子电负性越大， 键角越小ＮＨ３＞ＮＣｌ３＞ＮＦ３。一般来 说电负性对键角的影响要比配位原子对键角的影响 大。所以对于配位原子体积不是很大但电负性却很 大的ＮＦ３的键角相对 最 小 。 但 对 于ＮＨ３、ＮＣｌ３来 说 ， 由于Ｃｌ原子与Ｈ原子的原子半径相差太大， 配位原 子大小的作用和电负性的作用势均力敌， 使得它们 的 键 角 接 近 ， 很 难 确 定 到 底 哪 个 大 。 而 且Ｎ、Ｈ、 Ｃｌ、Ｆ四个原子中只有Ｃｌ有空轨道 （ ３ｄ轨道） ， 所以 只有ＮＣｌ３有形成多重键的趋势， Ｎ的孤对电子有到 Ｃｌ的３ｄ空轨道的趋势， 具有一定的双键性质， 使得 ＮＣｌ３的 键 角 增 大 。 这 三 个 分 子 的 键 角 现 有 的 两 套 实 验值 （ 见表１） 也说明了这个问题。同时我们采用 Ｇａｕｓｓｉａｎ ９８ 程 序 ， 在 ｂ３ｌｙｐ／６ － ３１１ ＋＋ｇ＊＊ 水 平 上 对 ＮＨ３、ＮＣｌ３、ＮＦ３分子进行理论计算， 得出其相关键 角数值见表１。
６
个 氮 原 子 共 同 构 成 两 个 Π４ ， 如 图 ３， 这 是 不 可 能
的。
事实上气态Ｎ２Ｏ５分子中Ｎ原子采取ｓｐ２杂化， 氧 原 子 为ｓｐ２不 等 性 杂 化 ， 整 个 分 子 不 是 平 面 构 型 ， （如图４）。Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３与Ｎ１在一个平面， Ｏ３、Ｏ４、 Ｏ５与Ｎ２在 另 一 个 平 面 ， 且 这 两 个 平 面 互 相 垂 直 。 笔者采用Ｇａｕｓｓｉａｎ ９８程序， 在ｂ３ｌｙｐ／６－ ３１ｇ水平上对 Ｎ２Ｏ５进行理论计算， 得出其相关键角和二面角， 结 果 如 下 ： ∠Ｎ１ － Ｏ３ － Ｎ２ ＝１０９．２°， ∠Ｏ１ － Ｎ１ － Ｏ２ ＝ １３２．８°， ∠Ｏ１ － Ｎ１ － Ｏ３ ＝１１０．６°， ∠Ｏ２ － Ｎ１ － Ｏ３ ＝
分布在平面三角形的上下， 所以价电子对构型为三
角双锥， 而分子构型为直线型。在形成ＸｅＦ４时， 有 两个５ｐ电子跃迁到两个５ｄ轨道上， Ｘｅ原子以ｓｐ３ｄ２杂