影响氧化锌脱硫的因素
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６ ・
气体 净 化
２０ ０ ９年 第 ９ 第 ６期 卷
影 响 氧 化 锌 脱 硫 的 因 素
冯 续 ， 素 云 ， 赵 高 兴 ， 李 博
（ 京 三 聚 环 保 新 材 料 股份 有 限 公 司 ， 京 １ ０８ ） 北 北 ０ ０ ０
摘 要 ： 氧 化 锌 脱 硫剂 脱 硫 机 理 的基 础 上 ， 析 了工 艺 操 作 条 件 ， 压力 、 度 、 速 、 应 器 设 计 及 在 分 如 温 空 反 装 填 ， 硫 在 制 造 过 程 中 自身对 脱 硫 性 能 的影 响 。指 出 很 多工 艺 因 素 影 响 氧 化 锌 脱 硫 剂 脱 除 Ｈ ｓ的效 脱 率 ， 些 已在 设 计 装 置 时 固定 了 ， 是 在有 可能 的情 况 下 ， 条 件 地 改 变操 作条 件 （ 后 期 适 当 提 高 操 作 有 但 有 如
是 工业 中 常用 的温 域 。在 常 温 下 ， 容 较 低 （ 于 硫 高 １ ） 但 仍 能 获 得 更 高 的脱 硫 精 度 。 如 出 口 Ｈ Ｓ Ｏ ，
变 。硫离 子向 Ｚ Ｏ 晶体扩 散 ， Ｚ ｎ 与 ｎ反 应生 成 Ｚ Ｓ ｎ。 而 同时氧离 子 向表 面扩 散 。其 Ｚ Ｏ 的 六方 晶系 变 ｎ 成 了体积较 大 的 Ｚ Ｓ等轴 晶系 ， 率 明显 下 降 ， ｎ 孔 只
Ｋ。一 ０ ８ １× １ ｅ ｐ 一 １ ０ ／ ． １ Ｔ） ．９ ０ ｘ （ ９８ ０ ８ ３ ４ Ｄ 一 ５ ６ ｇ ． ４× １ 一。 ｘ （ ３ ３ ／ ． １ Ｔ） ０ ｅ ｐ 一 ４５ ７ ８ ３ ４
氧化 锌脱除 硫化氢 的反应 过程 是一个 典型 的非 催化 气 一固吸收 反应 ：
有 内层 Ｚ Ｏ 晶格上 的氧离子 不 断向外 层扩散 ， ｎ 与外
可达 ０ ０ ×１ （ 积分数 ） ．２ ０ 体 以下 ， 脱硫 精 度要 求 在 更 严格 的情况 下 ， 不失为 一个较 佳选择 。 仍 在 大 多数 情况 下 ， 化锌 脱硫 剂 常用 于脱 除原 氧
料 气 中的 Ｈ ， 机 硫 存 在 时 ， 其 是 噻 吩 等 难 以 Ｓ有 尤 转 化 的非 反应硫 存在 时 ， 须先 经 Ｃ 必 ｏ—Ｍｏ或 Ｎｉ —
Ｍｏ等加氢 脱硫催 化剂 ， 有机 硫转化 为 Ｈ 使 Ｓ后 ， 再 用 氧化锌 将其脱 除 ， 以保 护 后 序镍 系蒸 汽 转化 催 化 剂 免于 中毒 ， 同时也避 免镍 系催化 剂的析 炭 、 热和 过 损坏 炉管 。以前 通 常要 求 原 料 中 的 硫 化 物 脱 除 至 ０１ ０ （ ． ×１ 体积分 数） 以下 ， 目前 先进 的制 氢工艺 及 煤 制油工 艺 中要 求 原 料 中 的硫 脱 除 至 ０ ０ ×１ ．２ ０ （ 积分数 ） 体 以下 。
１ 氧 化 锌 脱 除 硫 化 氢 机 理
为表 明［ ］ 无论 宏观 脱 硫行 为 还 是微 观脱 硫 行 为 ， １ ，
ห้องสมุดไป่ตู้
脱硫 过程均 存在控 制 段 的转 移 ， 应初 期 为表 面 化 反 学反 应控制 ， 随着 反应 的进行 ， 物层不 断 由表 面 向 产
中心 移动 。逐渐受 产物层 的扩散 控制 。其 反应 速率 常数 及有效 扩散 系数可 表示为 ：
氧 化锌脱 硫剂作 为一种 优 良的转化 吸收 型精脱
脱硫 剂才 能获得 较高 的硫容 。 反应 过程原 料 中 Ｈ。 Ｓ分 子 从 气 体 主体 扩 散 并 吸 附于脱硫 剂 表 面 。随 后 Ｈ： Ｓ分 子 在 晶体 表 面 发 生 去质子过 程 ， 成硫 离子 ， 生 使表 面 电子浓度发 生改
分子 一接触 ， 即生成 Ｚ Ｓ 立 ｎ 。但是 ， 对于一 个 表面 积 为几平 方米 至几 十平 方 米 的氧 化 锌脱 硫 剂 而 言 ， 外 表面 积只 占总 数 的 百 分 之 几 。如 果 仅 有 这 部 分 与
Ｚ Ｏ 分 子 和 Ｈ。 ｎ Ｓ反 应 ， 硫 容 只 不 过 １ 左 右 。 可 则
层 的硫离子 进行交 换才 能使反应 不问 断地进行 。反
应集 中在产 物层 与未 反 应 核 的界 石上 ， 这种 向 固相 内部 运动是 通过 Ｚ Ｓ和 Ｚ Ｏ 晶格 的缺 陷、 错 、 ｎ ｎ 位 边 界 、 位等活 泼 的地 方 进行 的。 以氧化 锌 为 主要 成 缺
分 的 Ｔ３ ２型 脱 硫 剂 的宏 观 动 力 学 及 微 观 动 力 学 行 ０
较低温 度有 较大 的 Ｈ Ｓ转 化率 ， 而在 实验 中也
Ｚ ０（ ＋Ｈ２ （ ） 一Ｚ Ｓ 固） Ｈ２ 气 ） ｎ 固） Ｓ气 一 ｎ （ ＋ Ｏ（ 由于平 衡常 数 相 当大 ， 应 进行 得 彻 底 。 即气 反 相 中的 Ｈ。 Ｓ分 子扩散 到脱 硫剂 表 面 与 Ｚ Ｏ和 Ｈ Ｓ ｎ
发现 反应初 期脱硫 速 率 较 快 ， 随着 反应 的进行 脱 硫
温 度 ） 可 以进 一步 发 挥 氧 化 锌 脱 硫 剂 的性 能 。不 同配 方 的 氧 化 锌 脱 硫 剂 有 不 同 的 吸 收 特 性 ， 硫 效 率 ， 脱
也 取 决 于 脱硫 剂 的选 用 用 纯 氧 化锌 制成 的高 密 度 脱 硫 剂 不 如将 脱硫 剂 制 成 疏 松 多孔 结 构 的 脱 硫 剂 有 效 。加入 合适 的助 剂 也 可 进 一 步 提 高 氧 化锌 的脱 硫 能 力 。 关 键 词 ： 化 锌 脱 硫 剂 ； 艺 条 件 ； 硫 效 率 ； 剂 氧 工 脱 助
硫剂 ， 广泛应 用于 合成 氨 、 成 甲醇 、 氢 等 以 天然 合 制 气、 煤制 气 、 厂气 和轻油 为原料 的脱硫 过程 。 炼 氧化 锌脱硫 剂 用 于精 细 脱 除硫 化 物 ， ３ ０℃ 在 ５
以上 的高 温 下 硫容 可 达 ３ 以上 ， 硫 精 度 也 高 ， Ｏ／ ９ ６ 脱
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气体 净 化
２０ ０ ９年 第 ９ 第 ６期 卷
影 响 氧 化 锌 脱 硫 的 因 素
冯 续 ， 素 云 ， 赵 高 兴 ， 李 博
（ 京 三 聚 环 保 新 材 料 股份 有 限 公 司 ， 京 １ ０８ ） 北 北 ０ ０ ０
摘 要 ： 氧 化 锌 脱 硫剂 脱 硫 机 理 的基 础 上 ， 析 了工 艺 操 作 条 件 ， 压力 、 度 、 速 、 应 器 设 计 及 在 分 如 温 空 反 装 填 ， 硫 在 制 造 过 程 中 自身对 脱 硫 性 能 的影 响 。指 出 很 多工 艺 因 素 影 响 氧 化 锌 脱 硫 剂 脱 除 Ｈ ｓ的效 脱 率 ， 些 已在 设 计 装 置 时 固定 了 ， 是 在有 可能 的情 况 下 ， 条 件 地 改 变操 作条 件 （ 后 期 适 当 提 高 操 作 有 但 有 如
是 工业 中 常用 的温 域 。在 常 温 下 ， 容 较 低 （ 于 硫 高 １ ） 但 仍 能 获 得 更 高 的脱 硫 精 度 。 如 出 口 Ｈ Ｓ Ｏ ，
变 。硫离 子向 Ｚ Ｏ 晶体扩 散 ， Ｚ ｎ 与 ｎ反 应生 成 Ｚ Ｓ ｎ。 而 同时氧离 子 向表 面扩 散 。其 Ｚ Ｏ 的 六方 晶系 变 ｎ 成 了体积较 大 的 Ｚ Ｓ等轴 晶系 ， 率 明显 下 降 ， ｎ 孔 只
Ｋ。一 ０ ８ １× １ ｅ ｐ 一 １ ０ ／ ． １ Ｔ） ．９ ０ ｘ （ ９８ ０ ８ ３ ４ Ｄ 一 ５ ６ ｇ ． ４× １ 一。 ｘ （ ３ ３ ／ ． １ Ｔ） ０ ｅ ｐ 一 ４５ ７ ８ ３ ４
氧化 锌脱除 硫化氢 的反应 过程 是一个 典型 的非 催化 气 一固吸收 反应 ：
有 内层 Ｚ Ｏ 晶格上 的氧离子 不 断向外 层扩散 ， ｎ 与外
可达 ０ ０ ×１ （ 积分数 ） ．２ ０ 体 以下 ， 脱硫 精 度要 求 在 更 严格 的情况 下 ， 不失为 一个较 佳选择 。 仍 在 大 多数 情况 下 ， 化锌 脱硫 剂 常用 于脱 除原 氧
料 气 中的 Ｈ ， 机 硫 存 在 时 ， 其 是 噻 吩 等 难 以 Ｓ有 尤 转 化 的非 反应硫 存在 时 ， 须先 经 Ｃ 必 ｏ—Ｍｏ或 Ｎｉ —
Ｍｏ等加氢 脱硫催 化剂 ， 有机 硫转化 为 Ｈ 使 Ｓ后 ， 再 用 氧化锌 将其脱 除 ， 以保 护 后 序镍 系蒸 汽 转化 催 化 剂 免于 中毒 ， 同时也避 免镍 系催化 剂的析 炭 、 热和 过 损坏 炉管 。以前 通 常要 求 原 料 中 的 硫 化 物 脱 除 至 ０１ ０ （ ． ×１ 体积分 数） 以下 ， 目前 先进 的制 氢工艺 及 煤 制油工 艺 中要 求 原 料 中 的硫 脱 除 至 ０ ０ ×１ ．２ ０ （ 积分数 ） 体 以下 。
１ 氧 化 锌 脱 除 硫 化 氢 机 理
为表 明［ ］ 无论 宏观 脱 硫行 为 还 是微 观脱 硫 行 为 ， １ ，
ห้องสมุดไป่ตู้
脱硫 过程均 存在控 制 段 的转 移 ， 应初 期 为表 面 化 反 学反 应控制 ， 随着 反应 的进行 ， 物层不 断 由表 面 向 产
中心 移动 。逐渐受 产物层 的扩散 控制 。其 反应 速率 常数 及有效 扩散 系数可 表示为 ：
氧 化锌脱 硫剂作 为一种 优 良的转化 吸收 型精脱
脱硫 剂才 能获得 较高 的硫容 。 反应 过程原 料 中 Ｈ。 Ｓ分 子 从 气 体 主体 扩 散 并 吸 附于脱硫 剂 表 面 。随 后 Ｈ： Ｓ分 子 在 晶体 表 面 发 生 去质子过 程 ， 成硫 离子 ， 生 使表 面 电子浓度发 生改
分子 一接触 ， 即生成 Ｚ Ｓ 立 ｎ 。但是 ， 对于一 个 表面 积 为几平 方米 至几 十平 方 米 的氧 化 锌脱 硫 剂 而 言 ， 外 表面 积只 占总 数 的 百 分 之 几 。如 果 仅 有 这 部 分 与
Ｚ Ｏ 分 子 和 Ｈ。 ｎ Ｓ反 应 ， 硫 容 只 不 过 １ 左 右 。 可 则
层 的硫离子 进行交 换才 能使反应 不问 断地进行 。反
应集 中在产 物层 与未 反 应 核 的界 石上 ， 这种 向 固相 内部 运动是 通过 Ｚ Ｓ和 Ｚ Ｏ 晶格 的缺 陷、 错 、 ｎ ｎ 位 边 界 、 位等活 泼 的地 方 进行 的。 以氧化 锌 为 主要 成 缺
分 的 Ｔ３ ２型 脱 硫 剂 的宏 观 动 力 学 及 微 观 动 力 学 行 ０
较低温 度有 较大 的 Ｈ Ｓ转 化率 ， 而在 实验 中也
Ｚ ０（ ＋Ｈ２ （ ） 一Ｚ Ｓ 固） Ｈ２ 气 ） ｎ 固） Ｓ气 一 ｎ （ ＋ Ｏ（ 由于平 衡常 数 相 当大 ， 应 进行 得 彻 底 。 即气 反 相 中的 Ｈ。 Ｓ分 子扩散 到脱 硫剂 表 面 与 Ｚ Ｏ和 Ｈ Ｓ ｎ
发现 反应初 期脱硫 速 率 较 快 ， 随着 反应 的进行 脱 硫
温 度 ） 可 以进 一步 发 挥 氧 化 锌 脱 硫 剂 的性 能 。不 同配 方 的 氧 化 锌 脱 硫 剂 有 不 同 的 吸 收 特 性 ， 硫 效 率 ， 脱
也 取 决 于 脱硫 剂 的选 用 用 纯 氧 化锌 制成 的高 密 度 脱 硫 剂 不 如将 脱硫 剂 制 成 疏 松 多孔 结 构 的 脱 硫 剂 有 效 。加入 合适 的助 剂 也 可 进 一 步 提 高 氧 化锌 的脱 硫 能 力 。 关 键 词 ： 化 锌 脱 硫 剂 ； 艺 条 件 ； 硫 效 率 ； 剂 氧 工 脱 助
硫剂 ， 广泛应 用于 合成 氨 、 成 甲醇 、 氢 等 以 天然 合 制 气、 煤制 气 、 厂气 和轻油 为原料 的脱硫 过程 。 炼 氧化 锌脱硫 剂 用 于精 细 脱 除硫 化 物 ， ３ ０℃ 在 ５
以上 的高 温 下 硫容 可 达 ３ 以上 ， 硫 精 度 也 高 ， Ｏ／ ９ ６ 脱