膜分离法分离烟气中CO_2材料及应用研究进展_郭智

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[15 ] 选择性最高为 78 。 而在 Kusakabe 等 的实验中,
合成的分子筛膜得到的 CO2 / N2 选择性最大为 100 。 2. 4 混合基质膜材料 混合基质膜由连续相 ( 聚合物 ) 基体和均匀分 散相( 通常是无机颗粒 ) 组成。 通过在聚合物基体 中加入具有优异分离性能的无机颗粒可以增强聚合 物的性质, 使得混合基质膜兼具高选择性和高渗 透性。 2. 4. 1 沸石 沸石由于其多孔结构, 且具有尺寸稳定性好、 分 离系数高、 热稳定性好、 化学稳定性强等优点, 可被 用作混合基质膜的分散相。来自韩国的研究团队在 制膜过程中, 将不同的沸石加入溶解于二甲基亚砜 ( DMSO) 的聚酰亚胺 ( PI ) 溶液中, 4, 6- 之后加入 2 , [16 ] 三氨基嘧啶 ( TAP ) 制成不同的气体分离膜 。 其 CO2 / N2 的选择 中含有 zeolite 4A 的膜 PI /4A / TAP, 性可以达到 102 。 2. 4. 2 碳纳米管 碳纳米管是一种具有独特结构的一维管状纳米 [17 ] 单独将碳纳米管作为 在研究中发现,
工业的飞速发展带来化石能源的广泛使用, 并 由此伴随二氧化碳等温室气体的大量排放 。控制和 减少 CO2 排放将给我国工业带来巨大挑战。 因此, 开发富集、 分离和回收 CO2 相关技术已成为当务之 急, 对于我国工业, 尤其是石化、 能源行业的节能减 排具有十分重大的意义。 工厂排放的烟道气中 CO2 浓度 ( 如果在燃烧过 CO2 体积分数在 5% ~ 25% ) 和分压 程中使用空气, CO2 的分 NO2 和氧气等, 较低, 并伴有少量的 SO2 、 离、 捕获费用及技术要求相对较高。 目前主要采用 的方法有化学溶剂吸收法、 物理溶剂吸收法、 低温蒸 馏法、 膜分离法等。除此之外, 还有其他一些尚处在 实验室小试阶段的新方法, 包括使用离子液体吸收
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CO2 / N2 的选择性随着温度升高而降 气体分离时, 低, 且最大值为 16 。 Hasegawa 等 合成了含有不 同比例的硅和铝的离子交换分子筛膜 。 使用 NaX
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烟气中杂质组分对膜分离性能的影响
在使用气体膜分离烟气中 CO2 的过程中, 烟气
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( 1 ) ( 硅 / 铝摩尔比为 1∶ 1. 16 ) 膜可以得到的 CO2 / N2
2016 年 6 月 的选择性。
郭智等: 膜分离法分离烟气中 CO2 材料及应用研究进展
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膜材料
气体分离膜法分离烟气中 CO2 的技术重点是
b -PEO) , 适合 并发现这种共聚物具有亲 CO2 性质, 用于制成 CO2 分离膜。该膜的 CO2 渗透率在 183 ~ 200 barrer, CO2 / N2 选择性大于 50 。 2. 2 促进传递膜材料 促进传递膜是受到生物膜内传递现象的启发, 在高分子膜中引入活性载体, 通过待分离组分与载 体之间发生的可逆化学反应, 实现待分离组分传递 过程的强化。促进传递膜依据载体的不同可分为移 动载体膜和固定载体膜。 2. 2. 1 移动载体膜 移动载体膜包括支撑液膜和乳化液膜 。支撑液 膜由膜液通过界面张力和毛细管力的作用附着在聚 合物支撑体上制成。 CO2 会溶于膜液中, 从高势能 侧向低势能侧扩散, 穿过聚合物膜, 在膜的另一侧释 [8 ] 放出来。Matsuyama 等 通过等离子体接枝聚合法 将丙烯酸( AA) 和甲基丙烯酸 ( MAA ) 接枝到聚乙烯 ( PE ) 、 聚四氟乙烯 ( PTFE ) 和聚三甲基硅 -1 - 丙炔 ( PTMSP) 膜上。 之后将膜浸入二亚乙基三胺等胺 溶液中, 得到的液膜的 CO2 / N2 选择性超过 4 000 。 2. 2. 2 固定载体膜 固定载体膜通过接枝或聚合等方式将活性基团 或载体直接固定在膜材料中或膜表面上 , 能够克服 移动载体膜面临的载体流失问题。一般认为固定载 体膜中, 由于载体被固定在支撑膜骨架上, 因此由载 体和溶质形成的配合物在平衡位置附近发生振动 , 使得络合态的待分离组分被转移到下一个未发生络 [9 ] 合的 载 体, 形 成 新 的 配 合 物, 并依次传递下去 。 目前研究较多的是含胺基或羧基的化合物 。 Deng [10 ] 等 制备了含有固定载体聚乙烯胺 ( PVAm ) 和聚 乙烯醇( PVA) 的促进传递膜, 并研究了在不同相对 湿度及操作压力条件下, 膜对气体的渗透选择性能。 CO2 / N2 的选择性最高可以达到 174, 结果显示, 且此
以 CO2 气体在 与膜材料之间的化学或者物理作用, 膜两侧的分压和浓度的差异作为驱动力, 使得 CO2 在膜的另一侧富集。 气体分 分子快速穿过分离膜, 离膜法对 CO2 的分离能力主要取决于膜材料对 CO2
010 - 59202244 , guoz. bjhy@ sinopec. com; 栾金义 ( 1963 - ) , 工程师, 主要从事膜分离技术研究, 教 男, 博士, 男, 硕士, 作者简介: 郭智( 1985 - ) , “三废” 010 - 59202228 , luanjy. bjhy@ 授级高级工程师, 主要从事 治理技术开发、 节水减排及水资源综合利用技术研发, 通讯联系人, sinopec. com。
-6 3 2 h · Pa) 。 时 CO2 的渗透率( STP) 为 5. 8 × 10 m / ( m · 2. 3 分子筛膜材料
CO2 / N2 的分离。 一方面 CO2 和 N2 是烟气中含量 最大的 2 个气体组分; 另一方面 CO2 与 N2 分子大 小接近, 不易分离。 现阶段应用于 CO2 / N2 分离过 程中的选择性分离膜主要有聚合物膜 、 促进传递膜、 分子筛膜和混合基质膜。这些膜材料理论上应该具 有全部 或 部 分 以 下 性 质: ① 较 高 的 CO2 渗 透 率; ②较好的 CO2 / N2 选 择 性; ③ 抗 化 学 腐 蚀; ④ 耐 高 温; ⑤抗塑化; ⑥抗老化; ⑦制造成本低廉; ⑧在不同 膜组件制备过程中, 有较好的通用性。 2. 1 聚合物膜材料 2. 1. 1 聚砜 聚砜是一种含芳环结构的高分子聚合物, 主链 上带有醚键和砜基, 具有强度高、 耐热耐寒性能好、 抗老化、 抗 化 学 腐 蚀、 无 毒 和 价 格 便 宜 等 优 点。 [3 ] Wang 等 利用界面聚合法将均苯三甲酰氯和 3 , 5- 二氨基苯甲酸钠加入含有聚二甲基硅氧烷表层的聚 砜膜中制成复合膜。 在分离 CO2 / N2 混合气体过程 CO2 中, 该复合膜对 CO2 的渗透率达到 5831 GPU, 对 N2 的选择性为 86 。 与 Wang 来自同一课题组的 Qiao 等[4]则通过将含有哌嗪的聚乙烯胺涂在聚砜 膜的表面制成复合膜, 进一步将 CO2 / N2 的选择性 提高到 277 。 2. 1. 2 聚环氧乙烷 聚环氧乙烷 ( PEO ) 是一种具有结晶性、 热塑性 和水溶性的聚合物。 由于存在有极性的醚氧基团,
[2 ] CO2[1], 利用酶或者微藻将 CO2 转化为有机物 等。 相比化学吸收等传统分离方法, 膜分离法具有
分离法) 和膜接触器法 ( 膜吸收法 ) 。膜接触器法是 在传统化学吸收法的基础上演变而来的 , 其原理是 以微孔疏水膜作为分隔界面, 将混合气体和吸收液 隔开。利用疏水膜透气但不透水的特性, 使混合气 实现 中的 CO2 穿过疏水膜的膜孔进入到吸收液中, CO2 分离。而气体分离膜法是基于膜材料对不同气 体渗透选择性的差异, 分离混合气体的过程。当前, 气体分离膜法主要的研究难点在于如何保证气体膜 能够同时具有 材料具有较高 CO2 渗透性的前提下, 较好的 CO2 选择性。 本文中基于目前的研究现状, 主要针对气体分离膜法分离烟气中 CO2 的膜材料 研究及该方法的应用进展进行简要介绍 。
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源自文库
现代化工
第 36 卷第 6 期
10 - 6 mol / ( m2· s · Pa) , CO2 / N2 的 选 择 性 为 13. 7 。 Poshusta 等
[13 ]
11] 最大的 CO2 吸附选择 在操作温度为 273 K 时, 性为 81
[19 ]
发现使用 SAPO -34 型分子筛膜进行
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分离机理
气体分离膜法分离烟气中的 CO2 是基于 CO2
设备紧凑、 占地面积小、 投资少、 能耗低、 使用方便、 操作弹性大和易维修保养等特点, 近年来发展十分 迅速, 已被认为是具有很大发展应用潜力的 CO2 分 离方法。膜法分离 CO2 可以分为气体分离膜法 ( 膜
收稿日期: 2015 - 10 - 28 基金项目: 中石化项目( 15 - 14ZS0409 )
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现代化工 Modern Chemical Industry
第 36 卷第 6 期 2016 年 6 月
膜分离法分离烟气中 CO2 材料及 应用研究进展
郭 智, 张新妙, 章晨林, 栾金义
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( 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院环保所 , 北京 100013 )
摘要: 重点介绍了气体膜分离烟气中 CO2 的膜材料研究进展, 并对目前气体分离膜法的技术应用情况和该技术分离 CO2 的成本进行了简要介绍 。 关键词: 气体膜; 膜分离法; 烟气; CO2 中图分类号: TQ028. 8 文献标志码: A 文章编号: 0253 - 4320 ( 2016 ) 06 - 0042 - 04 DOI: 10. 16606 / j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 06. 010
[5 ]
气体分子筛膜通常基于待分离组分分子直径的 不同来实现气体的选择性分离。而对于大小相近的 则可利用 CO2 临界温度 气体分子, 比如 CO2 和 N2 , 较高、 容易冷凝的特点, 通过膜孔的表面扩散流作用 让 CO2 优先通过分子筛膜
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相 比 未 经 处 理 的 Matrimid 膜 有 很 大 提 达到 52. 5 , [6 ] 升。Li 等 利用界面聚合制成含有不同长度环氧 乙烷链段的聚合物膜。含有较短环氧乙烷链段的膜 EO -3 相比含有较长环氧乙烷链段的 EO -21 有更高 的 CO2 / N2 选择性, 但是 CO2 渗透率却有所 降 低。 一个由多国研究人员组成的实验小组报道了一种新 [7 ] 型的含有 PEO 的共聚物膜 。 他们成功合成了聚 ( 对苯二甲酸丙二醇酯 ) -b - 聚 ( 环氧乙烷 ) ( PTT -
Research development of membrane materials for separation of CO2 from flue gas
GUO Zhi,ZHANG Xinmiao,ZHANG Chenlin ,LUAN Jinyi *
( Environmental Protection Research Institute,BRICI,SINOPEC,Beijing 100013 ,China) Abstract : The research progress of membrane materials for separation of CO2 from the flue gas through membranebased gas separation technology is highlighted. The industrial application of membrane gas separation technology in CO2 separation is overviewed. The cost of this technology for separation of CO2 is also briefly introduced. Key words: gas separation membrane; membrane separation; flue gas; CO2
。 来自西班牙的研究
团队制备了一系列分子筛膜并且测试了在不同操 作条件下 ( 包括温度 、 进料和出料压力 、 进料组分 、 使用吹扫气 、 进料中含水以及不同的膜组件 ) 这些 [12] 膜对 CO 2 和 N 2 的分离效果 。 最好的结果来至 其 CO2 渗 透 率 为 2. 6 × 于 Na - ZSM3 分 子 筛 膜,
聚环氧乙烷对 CO2 有很强的亲和力, 是一种可用于 CO2 分离的聚合物材料。目前的研究主要集中在合 成含有 PEO 的聚合物来分离 CO2 和 N2 。 来自大连 化物所的科研团队测试了经过 PEO 交联改性的聚 酰亚胺 Matrimid 5218 膜 对 CO2 的 渗 透 率 及 选 择 性 。实验中得到的 Matrimid -1∶ 1 膜, 其对 CO2 的 渗透率为 115. 2 barrer, 且 CO2 / N2 的选择性最高可
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