石墨烯的制备方法

1.1.1石墨烯的制备方法

目前以石墨为原料制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法、SiC热解外延生长法、化学气相沉积法、化学氧化还原法等。

1.3.1.1微机械剥离法

微机械剥离法是最初用于获得石墨烯片的一种简单的物理方法，该法是通过透明光刻胶反复的从较大的高定向热解石墨（HOPG）上分离出石墨烯片，接着将留在光刻胶上的石墨烯溶解在丙酮中，然后利用硅片与石墨烯片之间的范德华力和毛细管作用力将石墨烯吸附在硅片上分离出来。Geim等[33]通过微机械剥离法制备出只有几个原子层厚度大小为10 μm的石墨烯片，当厚度＞3 nm时，制得的石墨烯片达到100 μm，可以达到用肉眼观察的范围。通过微机械剥离法可以制得晶格完好的高质量的石墨烯片，但该法存在着产量低，不易精确控制，重复性差等缺点。

1.3.1.2 SiC热解外延生长法

该方法首先将样品的表面通过氧化或H2刻蚀，然后在高真空下（1.32×10-8 Pa ）电子轰击加热到1000 ℃以去除氧化物，并用俄歇电子能谱检测表面氧化物的

℃℃，即可形成石墨去除情况，氧化物被完全去除后将样品加热至1250 ~1450

烯层。Berger等[34, 35]通过热解脱除单晶6H-SiC的（00001）面上的Si而得到了单层和多层的石墨烯片。通过SiC热解外延生长法可以制备出大面积的石墨烯，且质量较高，但是制备条件比较苛刻，要在高温高真空条件下进行，SiC的价格也比较昂贵，且制得的石墨烯片不易从SiC转移下来。

1.3.1.3化学气相沉积法（CVD）

用CVD法制备石墨烯的研究早在上世纪70年代就已有报道，直到2009年Reina研究组及Kim研究组通过CVD法成功制备出石墨烯才掀起了石墨烯的CVD制备法的热潮[36-38]。CVD法是以甲烷等含碳化合物作为碳源，在镍、铜等具有溶碳量的金属基体上通过将碳源高温分解然后采用强迫冷却的方式而在基体表面形成石墨烯。CVD法制备石墨烯简单易行，可以得到大面积的质量较高的石墨烯，且易于从基体上分离，主要被用于石墨烯透明导电薄膜和晶体管的制备[39]。

1.3.1.4化学法

化学法首先利用氧化反应将石墨氧化为氧化石墨，通过在石墨层与层之间的碳原子上引入含氧官能团而增大层间距，进而削弱层间的相互作用。常见的氧化方法有Brodie法、Staudenmaier法及Hummers法[40]，其原理均是先用强酸对石墨进行处理，然后加入强氧化剂进行氧化。氧化后的石墨通过超声剥离而形成氧化石墨烯，然后加入还原剂进行还原，从而得到石墨烯。常用的还原剂有水合肼、NaBH4以及强碱超声还原等。NaBH4由于价格比较昂贵且容易残留B元素，而强碱超声还原虽然操作简单且较环保，但很难还原彻底，还原后通常会有大量

含氧官能团的残留，因而通常采用较廉价水合肼来还原氧化石墨。水合肼还原的优点在于还原能力较强且水合肼易于挥发，在产物中不会残留杂质，在还原过程中，通常加入适量的氨水，一方面提高水合肼的还原能力，另一方面可以使石墨烯的表面因带负电荷而相互排斥，进而减少石墨烯的团聚。

通过化学氧化还原法可以实现石墨烯的大批量制备，且中间产物氧化石墨烯在水中的分散性较好，易于实现对石墨烯的改性及功能化，因此该方法常被用于复合材料、储能等研究中。但是因为氧化、超声过程中部分碳原子的缺失以及还原过程中含氧官能团的残留往往使得制得的石墨烯含有较多的缺陷，使其导电性降低，进而限制了其在对石墨烯质量要求较高的领域中的应用。